提高Li2C2O4作为锂离子电池正极预锂化添加剂的预锂化性能

研 究 背 景

预锂化已被证明是解决新型负极（硬碳、硅基负极）首圈库伦效率低的有效方法，与使用金属锂或含锂试剂的预锂化方法相比，在正极中直接加入含锂化合物的预锂化方法操作简单、适用范围广并且与电池生产工艺兼容。 目前，已报道的正极预锂化添加剂如Li3N，Li3P，Li2S，Li2O2等，具有较高的理论比容量，但对空气和湿度非常敏感，难以实现大规模工业化应用。与上述无机正极预锂化添加剂相比，一些有机锂盐（如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6等）具有良好的空气稳定性，使它们更适合正极生产工艺，并且这类有机小分子锂盐在首次充电过程中分解产生气体，产生的气体可在电池生产过程中排出，因此不会降低电池的能量密度。 在这些有机小分子锂盐中，草酸锂（Li2C2O4）具有525 mA h g-1的高理论容量和良好的空气稳定性，被认为是一种极具吸引力的正极预锂化添加剂。然而，其实际容量远低于理论值，并且其有较高的脱锂电位（＞4.7 V），无法与大多数商用正极材料相匹配，这极大地阻碍了其商业应用。  

文 章 简 介

基于此，来自华中科技大学的李会巧教授在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Boosting the capability of Li2C2O4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的观点文章。该文章通过减小粒径、引入合适的导电剂和催化剂成功将其脱锂电位由4.778 V至4.288 V，并且通过设计双层电极结构以保证草酸锂与催化剂间的有效接触，成功地提高了Li2C2O4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。

TOC：一种提高Li2C2O4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力的策略。通过调整Li2C2O4的形貌，改善电极的电子传导，引入纳米形貌催化剂，使Li2C2O4的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可与大多数商业正极材料相匹配。  

本 文 要 点

要点一：减小粒径，提高草酸锂容量利用率商用草酸锂（C-LCO）首圈充电容量为436 mA h g-1，首圈放电容量仅为6 mA h g-1，第二圈充放电容量分别为19 和 6 mA h g-1，说明草酸锂仅在首圈充电过程中释放容量，可作为预锂化添加剂使用。通过草酸锂的分解方程式可以得到其理论比容量为525 mA h g-1，C-LCO的不完全分解和高的脱锂电位归因于其较大的颗粒粒径（~80 μm）和较差的导电性。 在该工作中，通过重结晶成功地减小草酸锂粒径，重结晶草酸锂（R-LCO）首圈充电容量达529 mA h g-1，容量利用率达100%。因此，通过减小粒径可以提高了草酸锂的容量利用率，但其较高的脱锂电位仍会限制其作为正极预锂化添加剂的应用范围。

图1. 商用草酸锂（C-LCO）和重结晶草酸锂（R-LCO）电化学性能和结构表征。  要点二：引入合适的导电剂和催化剂，降低Li2C2O4的脱锂电位材料的导电性会影响其电化学性能，本工作选用四种不同的导电剂（乙炔黑、碳纳米管、Supper P及科琴黑）研究其对R-LCO脱锂电位的影响。研究发现，采用科琴黑能够有效降低R-LCO脱锂电位至4.549 V，这归因于其具有更高的比表面积和更小的粒径，能够更好地与R-LCO接触、包裹R-LCO并形成良好的导电网络。尽管采用科琴黑作为导电剂，R-LCO脱锂电位可降至4.549 V，但与现有商用正极材料匹配时仍然过高。 众所周知，催化剂可以降低反应活化能，提高反应活性，Ni、Co、Mn是电池中常用的金属元素，因此本工作采用MnO2、NiO以及MnO2作为催化剂，研究其对R-LCO脱锂电位的影响。研究表明，催化剂的加入均能不同程度降低R-LCO的脱锂电位，并且催化剂的形貌也会影响其催化性能。其中，片状纳米花结构的NiO催化剂具有更好的分散性，能更好地与R-LCO及科琴黑导电剂接触，从而能更有效地降低R-LCO的脱锂电位至4.288 V，使其可与现有商用正极材料相匹配。

图2. 使用不同导电剂的电化学性能和BET、SEM和EIS表征。  

图3. 不同催化剂的结构表征及使用不同催化的电化学性能。  要点三：双层电极结构保证草酸锂与催化剂的有效接触当使用传统的混合电极，即磷酸铁锂、草酸锂、导电剂以及催化剂直接共混时，由于正极材料的大量加入，影响了草酸锂、导电剂和催化剂三者间的接触，降低的催化剂的催化效果，使草酸锂的利用率仅为58%。因此，本项工作提出采用双层电极结构，即一层磷酸铁锂正极层和一层草酸锂补锂层，在这种结构中，草酸锂与催化剂的接触不受正极材料加入的影响，能够保证草酸锂与催化剂间的有效接触，使草酸锂的利用率达到100%。 此外，电化学性能证明，Li2C2O4的添加不会影响磷酸铁锂正极结构和性能，Li2C2O4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。

图4. 混合电极和双层电极的电化学性能及电极结构示意图。  

图5. 全电池的电化学性能。  要点四：结论在这项工作中，我们通过减小Li2C2O4的粒径，将其容量从436 mA h g-1增加到525 mA h g-1，容量利用率从83%提高至100%。此外，我们发现导电剂和催化剂的种类和分散性对脱锂电位具有很大影响，通过优化导电剂的类型，引入纳米形态的NiO、MnO2等作为催化剂，成功地将Li2C2O4的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可适用于现有的商用正极材料。 当采用Li2C2O4作为正极预锂化添加剂时，我们设计的双层电极的结构优于传统的混合电极，这种双层结构可以保证Li2C2O4、催化剂和导电剂的有效接触。同时电化学性能证明，Li2C2O4的添加不会影响LiFePO4正极结构和电化学性能，Li2C2O4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。我们的工作成功地提高了Li2C2O4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。  

审核编辑 ：李倩