碳／碳复合材料表面改性

摘要：简述了近年来国内外表面改性方法在碳／碳复合材料中的应用进展情况，比较了包括液相沉积法、化学气 相沉积法、物理气相沉积法、化学接枝法、聚合物涂层法等表面处理方法对碳／碳复合材料的表面改性效果。介绍并 总结了不同改性技术在改进碳／碳复合材料的力学性能和制备工艺方面的改性原理和各自优缺点，旨在为碳／碳复 合材料的工业设计和生产制造提供有效的实现路径和指导，并对碳／碳复合材料表面改性技术的未来发展方向进行 了展望。

碳／碳复合材料 （CFC） 是指以碳为基体与碳纤维或石 墨纤维 （ 或其织物 ） 为增强体组成的复合物。增强体的形 式多样，种类繁多，如碳纤维既可以用短切纤维，也可用连续 长纤及其编织物。碳／碳复合材料具有密度低 （ 一般小于 2 000 kg／m3 ）、强度高、比模量高、导热性好、膨胀系数低、摩 擦性能好、抗热冲击性能好以及高温下尺寸稳定性好等诸多优点 ，是现今高温领域 （2000℃以上 ） 应用的最佳备选材 料，因此被称为最具有发展前途的超高温材料。

目前对包括碳纤维在内的碳／碳复合材料的表面进行 改性处理方法主要包括液相沉积法、气相沉积法等，这 些方法主要用于在固体表面生成固体薄膜涂层，也可用于生 产高纯度的块料和粉末，以及通过渗透技术制造碳／碳复合 材料。沉积技术因具有可有效降低生产成本和提高生产率 等优点，目前在航空航天、汽车电子、运动装备和新型材料等 方面得到了广泛的应用和发展。伴随着科技的高速发展和 快速进步，愈来愈多的更高效的碳／碳复合材料的改性方法 也在不断涌现，因此有必要对迄今为止应用较广泛的碳／碳 复合材料方面的改性方法进行较系统的总结。

1　液相沉积法

液相沉积 （LPD） 法是从湿化学中发展而来的一种新 式成膜方法，是专为制备固体表面氧化物薄膜而发展起来的，在1988 年由 Nagayama 等首先提出。由此开发而来的LPD 工艺可以使玻璃基板通过简单的浸入到含硅凝胶过饱 和的 H2SiF6 溶液中，从而在玻璃基板上覆盖出均匀而致密的 硅膜。低温制备的 LPD 二氧化硅膜具有良好的化学稳定性 和碱阻隔效果，沉积速率取决于溶液温度和过饱和程度。

LPD 法经过近些年的迅速发展，除了可在玻璃， GaAs，GaN，Fe3O4 纳米粒子，硅电子 ，电色显示器等器件或基体上生长 SiO2 或 TiO2 等多孔有序薄膜之外， 在碳／碳复合材料方面也具有广泛的运用。碳基体可以通 过液相或气相沉积技术制备，也可由树脂、沥青等高分子材 料热解而成。

LPD 法所用的碳材料化合物采用碳纤维、鳞片 石墨、石墨粉、碳布、石墨纸、碳粉、石墨烯、石墨纤维等其中 的一种或多种材料作为基础材料，添加粉体的或液态的酚醛 树脂、环氧树脂、沥青等聚合物树脂材料经过固化、碳化、石 墨化而成，这些聚合物树脂可以通过浸渍或喷涂工艺对复合 材料表面进行改性。

以酚醛为例，用于 LPD 的酚醛主要分 为三种，分别为硼酚醛、铵酚醛、钡酚醛。其中，硼酚醛的残 炭量最高，一般用于高耐烧蚀性和高耐磨性碳／碳复合材料 的制造；铵酚醛含有的杂质最少，纯度最高，一般用于高纯度 碳／碳复合材料的制造；钡酚醛介于二者之间，一般用于耐 腐蚀性碳／碳复合材料的制造。

化学接枝作为 LPD 技 术中的一个步骤，它可以将聚合物接枝到纤维表面上，被接 枝的聚合物能够牢固地固定在纤维表面，同时与基体具有很 好的相容性。由于液体溶液中物质移动的平均自由程很短，故析出的固态氧化物不仅可以充满碳／碳复材的孔隙， 而且能够在与溶液接触的基体表面均匀涂覆，形成光滑致 密、粘结力佳的树脂碳壳层。

碳／碳复合材料虽然价格昂贵，但在高性能和摩擦复 合材料中备受青睐。由于这种材料的表面在化学上是惰性 的，可能出现附着力不足，比复合材料的预期强度弱等问题。E. Bruneton 等研究发现，采用化学 LPD 技术可以使得碳 基复合材料表面的活性官能团和化学键与基体更好地聚合 在一起，它增强了纤维基体的附着力，可以有效提高复合材 料的强度，使基体更牢固地支撑着纤维。但同时，由于化学 腐蚀作用也可能降低纤维的部分强度，因此必须优化处理程 序，使复合材料的性能得到最大程度的提高。

史启桢等概述了在碳／碳复合材料的致密化工艺技 术研究方面的工作，以环己烷为碳前驱体的沉积碳热裂解过 程为例，对快速 LPD 致密化工艺原理、致密化工艺过程的设 计、工艺参数的计算、化学理论确定方法以及用该工艺制备 碳／碳复合材料及其微观结构进行了细致的研究。

陈俊华等采用快速 LPD 法制备出了抗氧化碳／碳 复合材料，并采用电化学法对其进行表面改性处理。研究了 不同密度的预制体和沉积时间对碳／碳复合材料密度及结 构的影响。结果表明，碳／碳复合材料的密度与预制体密度 有关，在相同的沉积时间下，材料密度随预制体密度增加而 减小。另外，使用材料万能试验机测得碳／碳复合材料的弯 曲和压缩强度，分析了材料的弯曲强度和弯曲特征，结果表 明，碳／碳复合材料的弯曲强度随预制体密度增大而增大， 界面易呈现脆性特征和假塑性效应。

Yang M等提出了采用低压后退火加上二步退火工 艺制备碳／碳复合材料薄膜的液相化学沉积方法。采用这 种退火程序，泄漏的电流密度可以在 2 V 下被显著地消除大 约一个数量级。工艺温度可以从 650℃降至 600℃而不会出 现结晶度恶化的问题，且损耗极低。显微镜分析表明，这种 低压过程会形成光滑的表面形貌。此外，热脱附工艺保证了 在低压退火后残留的有机物和污染物更少，这可能成为降低 结晶温度和改善电性能的原因之一。

Zhu Y H等采用快速 LPD法在石墨纤维表面制备了SiC涂层，研究了沉积温度对涂层组织的影响，分析了不同温度下SiC涂层的氧化行为。研究结果表明，在1150℃ 条件下，SiC 涂层的厚度在 80～120 μm 之间，快速 LPD 工艺可成功地在石墨表面获得光滑致密的涂层，随着沉积 温度的提高，SiC晶粒逐渐增大。抗氧化测试结果表明，在1000℃氧化5h后，样品的质量损失仅为 21%，SiC涂层可 有效提高石墨材料的抗氧化性。

2　化学气相沉积法

化学气相沉积 （CVD） 是指在要沉积的有机金属或卤化 物的化合物与其它气体之间发生化学反应，从而在基体表面 形成固体薄膜的沉积过程。CVD 技术早期应用于高纯金 属精炼和金属板材的制造，经过后人的研究和进一步发展， 现已用于制备半导体和磁性体的薄膜。以金属表面硬化为 目的的 CVD 始于 TiC 薄膜，除了 TiC，TiN 等沉积薄膜材料， 该方法现今也可用于制备一些耐高温熔融材料的高纯度纳 米碳粉、粉状研磨纤维和粒形纤维状碳粉等碳基复合材料。

CVD 的制程主要分为常压 CVD （APCVD）、低 压 CVD （LPCVD）、等离子体增强型化 CVD （PECVD） 三大 类。APCVD 主要发生在大气压力常压下，适合在开放环境 下自动化连续生产，且易于发生气相反应，沉积速率较快，适 合沉积厚介质层。LPCVD 制程的优点是发生在低气压下的 CVD 具有较长的平均自由路径，可减少气相成核几率和颗 粒物耗散，不需要气体隔离，孔洞少，成膜质量好。PECVD 制程的优点是射频在沉积气体中感应等离子体场可提高反 应速率，因此在低温低压下有较高的沉积速率。

F. S. Galasso 等通过 CVD 方法在制备的碳／碳复 合材料表面涂上了一层很薄 （0.1～5 mm） 的碳化硅涂层，研 究结果表明可以显著提升材料性能。M. Yehia 等 运用 CVD 法来合成碳纳米管，使得该制 造过程既便宜又适于实验室应用，是一种生产碳纳米管的低 成本工艺和最常用的薄膜沉积技术。结果表明用于生产碳 纳米管的 CVD 方法具有产量高和满足低温要求等优点，可 以有效增强 CNTs 表面涂层的强度。

Y. Yamamoto 等 为了深入了解碳纤维表面的 CVD， 对不同的典型碳源和不适宜碳源的热催化分解进行了深入 研究。研究表明，适宜的烃源可分解为 C1，C2 烃类及其自 由基，相比之下，不合适的碳源不能产生碳氢化合物，从而对 碳基类材料的涂层沉积有较大的影响。

Song M 等采用甲烷 CVD 法，在制备 Ni 基物质表 面形成了一种新的碳／碳复合材料，该方法不同于常规的制 备方法。甲烷首先吸附在金属 Ni 表面，然后通过一系列自 由基反应分解为元素碳，产生的碳溶解在金属催化剂中，然 后碳原子在催化剂表面沉淀形成碳／碳复合材料。最后对 制备的新型复合材料的物理化学性能进了表征，研究表明该 复合材料具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，对二氧化 硫具有良好的吸附性能。

R. M. Dey 等采用 CVD 方法在碳纤维表面制备了 纳米镍薄膜，然后利用热化学气相沉积技术在镍纳米颗粒覆 盖的碳纤维表面生长碳纳米管，并研究了镍催化剂厚度、碳 纳米管生长温度等制备参数对碳纳米管长度和宽度的影响。研究发现，通过调节镍溶液浓度，可以使镍催化剂的厚度和 粒径从几十纳米到几百纳米不等；随着 Ni 催化剂膜厚的增 加，可以得到各种类型的碳结构，如碳纳米管、碳丝和碳弹簧 等。结果表明采用沉积镍催化剂和 CVD 法可实现碳纳米管 的直接锚定，相应的研究成果将有助于碳纤维与碳纳米管复 合材料的成功制备。

Li Y H 等研发了一种新型碳／碳复合材料作为电 化学电容器电极，采用简单 CVD 方法合成了多壁碳纳米管 （MWCNTs）／碳纤维纸 （CFP） 复合材料，发现在使用不同的 催化剂下 （ 如 Fe，Ni，Cu） 下，随机取向的 MWCNTs 仅在 Ni 颗粒下得到。他们对制备的该种碳／碳复合材料的物理和 电化学性能进行了表征，结果表明该复合材料是一种很有前 景的电化学电容器衬底。

3　物理气相沉积法

物理气相沉积 （PVD） 是一种用于生产高质量、高性能 固体材料的沉积方法，通常在真空条件下，用物理的方法将 材料气化成原子、分子或电离成离子，并通过气相过程在衬 底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术。PVD技术，如溅射、电子束和阴极电弧等沉积工艺正在广泛应用中发展， 例如航空航天、汽车电子和运动设备工业。为了降低生产成 本和提高生产率，硬质耐磨 PVD 涂层在全球的材料制造业 中广泛使用。PVD 涂层在耐磨性、抗冲蚀性、耐腐蚀性和力 学性能方面均优于传统涂层。PVD 技术经过进一步的改进， 现已可在不释放宏观液滴的情况下，实现均匀、致密、附着力 高的涂层制备。

陈照峰等发明了一种在碳/碳复合材料表面制备铱 涂层的方法，该方法的特征在于采用溶胶凝胶法使溶胶浸渗 到碳／碳复合材料里，然后高温分解，再在 2 300℃下反应处 理，最后使用 PVD 表面改性技术在碳／碳复合材料表面形 成了有效、致密、结合力强的涂覆铱涂层。

李军等采用大功率电子束物理气相沉积法 （EBPVD） 方法制备出了 SiC／SiC-Al2O3–Y2O3 碳／碳复合材料 防氧化复合涂层，结果表明该涂层具有良好的防氧化性能， 试样在 2 000℃恒温下氧化50 h，其氧化失重仅有 1.32%。采用 EB-PVD 方法制备的 SiC-Al2O3–Y2O3 复合涂层具有良 好的沉积效果，能够形成柱状晶形结构，使涂层具有较好的 应变容限，从而能够有效减少热应力，使涂层非常均匀致密。

E. Roos 等采用 EB-PVD 方法在碳／碳增强复合材 料 （C／C-SiC） 和镍基合金基体上沉积了 Cr 和 （Cr-Al） 双涂 层。利用特殊的离子探测器测量了衬底区域的离子电流，使 用光学、扫描电子和原子力显微镜研究了薄膜的表面形貌， 并用线扫描电子探针在样品的横截面上测定了沉积元素的 变化。对比试验结果表明，离子辅助沉积的 Cr 层显微硬度 高于无离子加速沉积的Cr层。

4 化学接枝法

化学接枝 （CG） 法是一种利用材料表面的反应基团与 被接枝的单体或大分子链发生化学反应而实现材料表面改 性的方法，该法现今主要用于固体高分子材料表面处理，材 料的本体部分因为未参与化学反应而仍然能够保持原状而 不发生变化。目前的接枝改性材料主要是固体，而接枝单体 多是气体或液体，所以这种表面接枝化学反应均为多相反 应。聚合物通过接枝处理后，会在表面生出一层具有特殊性 能的新接枝聚合物层，而基质聚合物的本体性能却能够不受 影响，因而可达到显著的表面改性处理效果。

G. J. Ehlert 等采用CG法将二次材料接枝到碳纤维 增强材料上，使碳纤维表面的官能团通过表面自然反应存在 的羟基与丙二酸异丙酯有效反应生成了羧基表面层。该反 应在接枝前不用预氧化产生官能团，试验结果证明能够保持 纤维形态和提高其拉伸强度，这为在不牺牲纤维强度下的进 一步接枝开辟了新途径。

Abdelghani 等 为了制备碳纤维多尺度增强材料，将 六亚甲基二胺 （HDM） 功能化多壁碳纳米管 （MWCNTs） 接 枝到经氯胺处理过的碳纤维表面并用 X 射线光电子能谱和 扫描电镜检测了材料表面的元素浓度、表面官能团和形貌特征。其中，MWCNTs 是共价接枝到碳纤维表面的，碳纤维表 面结构并没有被破坏，接枝的 MWCNTs 以不同的角度附着 在纤维表面，并沿着纤维表面沟槽外缘均匀分布。结果表明， 碳纤维接枝使碳纤维的质量提高了 1.2%，说明相当数量的 MWCNTs 已经成功接枝到碳纤维表面。

C. U. Pittman Jr 等为制备对聚氨酯和环氧树脂基体都 具有增强附着力的碳纤维，尝试通过硝酸氧化，然后与过量 的四乙烯戊烷 （TEPA） 反应，将表面高浓度胺引入高强度碳 纤维中。纤维在 115℃下被浓硝酸氧化，然后在 190～200℃ 下与 TEPA 反应，将生成的酰胺接枝到 TEPA 表面。然后， 利用亚甲蓝值和甲苯胺黄染料的吸附实验，提供了测量其表 面面积、表面密度、表面酸碱度功能的空间可用性。

Ji F 等采用环氧 – 聚氨酯涂层对碳纤维表面进行处 理，并进行了相关的碳纤维／环氧复合材料的界面性能试 验。试验中将处理方法分为三个阶段，分别为：等离子体氧 化 – 包覆、酸酐接枝 – 包覆、等离子体接枝 – 施胶。通过单 纤维拉伸试验的威布尔分析和单纤维复合材料的长丝断裂 试验，分析了碳纤维的拉伸强度和碳纤维／环氧复合材料的 界面附着力。实验结果表明，添加增塑剂后的碳纤维具有较 好的耐磨性能，等离子体接枝施胶碳纤维的界面剪切强度明 显高于施胶碳纤维。

Wu E等提出一种以聚丙烯酰氯 （PACl） 为偶联剂将 高密度碳纳米管均匀接枝到碳纤维上的新方法。与小分子 偶联剂相比，PACl 可以提供更多的活性基团，这有利于将高 密度的碳纳米管接枝到碳纤维表面。此外，为了进一步提高 碳纳米管的接枝密度，采用热溶剂提高碳纤维与碳纳米管之 间的反应活性。碳纳米管接枝处理后，仍有大量的反应基团 可以与不同类型的分子进一步反应，以满足不同的要求。结 果表明，经过接枝处理后复合材料的界面附着力明显提高。

5　聚合物涂层法

聚合物涂层法是指为改善碳／碳复合材料的剪切强 度，将被涂层的复合材料先在硝酸中氧化 24 h，然后涂上聚 乙烯醇、聚氯乙烯、硬质聚氨酯等形成涂层。经过聚合物涂 覆后不仅可以提高复合材料表面的层间强度，而且几乎不会 损伤纤维的原有强度，抗冲击强度也有所改善，因此是一种 较好的碳／碳复合材料的表面改性方法。

姜再兴等发明了一种石墨烯／聚合物涂层界面对 碳／碳复合材料表面改性的方法，主要旨在解决现有的界面 改性方法制备的碳／碳复合材料存在不耐高温的缺陷。该 法首先将石墨氧化得到氧化石墨粉体和石墨烯溶液，经过提纯，制备成石墨烯／聚合物涂层溶液，在复合材料表面进行 喷涂，最后进行碳化处理。经过聚合物涂层处理后的复合材 料界面性能比处理前提高了 20%～80%、宏观力学性能提高 了 3%～30%、耐烧蚀性能提高了 10%～50%，同时具有操作 简单、成本低廉的优点，是一种良好的碳／碳复合材料表面 改性方法。

D. Dupenne等研究了碳纤维表面涂覆聚氨酯涂层 后对电磁屏蔽效应的影响。由于基材和金属镀层之间的热 膨胀系数不同，空间环境的电磁屏蔽要求将碳纤维增强聚合 物金属化，为此他们研究提出了一种基于低含量银纳米线填 充聚氨酯基体的导电聚合物涂层的原始工艺。通过对电镀 工艺参数的优化，获得了连续的粘附镀层，并在恶劣的环境 下 （–196～165℃ ） 检查了粘结力值。结果表明，该工艺方案 在 1～26 Hz 之间获得的有效屏蔽衰减值大于 90 dB，可以 满足通信应用的需要。

杜帅等研究认为 ， 将碳纤维复合材料表面涂覆环氧 树脂、酚醛树脂等聚合物作为上浆剂，可以使碳纤维成束而 不易发散，这不仅能够改善其与树脂的浸润性，而且可以有 效防止纤维在运输过程中产生毛丝。这种聚合物表面层能 够提高碳纤维与基体的结合能力，在复合材料成型过程中在 纤维与基体之间形成结合良好的界面，从而提高两者间的界 面粘结以及复合材料的界面剪切强度。

Pan Y 等设计合成了一种具有良好热氧化稳定性和 溶解性的新型抗氧化热固性聚合物 （MSCB）。为防止碳／碳 复合材料氧化，采用前驱体浸渍工艺和 300℃热固化方法制 备了一系列的 MSCB 聚合物涂层。研究了 MSCB，MSCB／ TiO2，MSCB／ZrO2 和 MSCB／SiC 包覆碳／碳复合材料的 氧化行为。分析结果表明，碳／碳复合材料抗氧化性能提高 的原因在于涂层的良好附着力和涂层表面形成的硼硅酸盐 保护层。

6　结语

主要介绍了沉积技术、化学接枝及聚合物涂层等方法 对碳／碳复合材料改性处理效果的研究进展。随着表面改 性方法的发展，也有一些其它改性技术的出现，如真空磷化技术、低温氧等离子体技术等。值得注意的是，沉积技 术作为普遍适用表面改性方法，在未来仍有较广阔的发展应 用前景。该项技术可显著提高材料的使用寿命和力学性能， 给人们带来巨大的社会效益和经济效益。其中，由于聚合物 涂层改性表面的粘结力机理非常复杂，目前仍没有一种定 论，因此在现实的使用过程受到一定的限制。此外，目前已 有的改性方法和技术主要用于碳／碳复合材料的表面改性， 对材料内部改造的研究还相对较少，因此这在未来将是一个 重要的研究方向。随着碳／碳复合材料在多个应用领域的 不断发展渗透，与之相关的改性技术也在不断发展中逐步深化，多种改性方法或技术的混合发展和应用也必将跨上一个新台阶。

审核编辑 ：李倩