晶界绝缘实现2600周循环的全固态锂电池

背景介绍

使用金属锂阳极和高离子传导性固态电解质（SSEs）的全固态锂电池（ASSLBs）已经引起了广泛的研究兴趣，因为它们的安全性和潜在能量密度已经超越了最先进的锂离子电池（LIBs）。在不同的SSE系统中，硫化物SSEs被认为是ASSLBs应用的最有希望的候选者之一，因为与固体聚合物电解质（SPEs）相比，它们具有较高的离子传导性，与刚性氧化物SSEs相比，具有更好的电极/电解质界面兼容性。

高价金属元素的硫化物SSEs（HVMECS-SSEs，如Li10GeP2S12和Li10SnP2S12）和高价金属元素的硫化物SSEs（HVMEFS-SSEs，如Li6PS5Cl、Li7P3S11和Li3PS4）。对于HVMECS-SSEs，高价金属元素将与Li阳极快速反应，形成电子-离子-导电混合界面，导致SSEs的持续分解。为了抑制副反应，在大多数情况下，引入锂合金或缓冲层来分离HVMECS-SSEs和锂阳极，以实现ASSLB的长期稳定循环。

尽管HVMEFS-SSEs在高离子电导率和与锂金属阳极的高兼容性方面具有良好的特性，但对锂枝晶生长的担忧阻碍了对高能量密度ASSLBs的追求。最新研究结果表明，SSEs的不可忽略的电子传导性是Li枝晶在块状SSEs中生长的根源。晶界（GBs）具有降低的带隙，Li+在这里被电子优先还原，形成局部Li丝，这可以很好地解释Li枝晶沿着GBs生长的现象。

基于这一理论，阻断GBs处的电子传输可以被视为抑制ASSLBs中锂枝晶形成的有效策略。此外，SSEs和GBs的不可忽略的电子传导性可以导致电子在ASSLBs内部的传输，并因此导致严重的自放电。然而，自放电问题一直被忽视。到目前为止，调整GBs的电子传导性以抑制Li枝晶和电池自放电的方法仍然具有挑战性，而且数量稀少。

正文部分

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队提出了一种晶界电子绝缘（GBEI）策略，用电子绝缘的SPE来定制Li6PSCl5（LPSCl）的晶界，用于抑制Li枝晶和自放电。

基于GBEI的LPSCl具有三个优点：

如方案1a~c所示，首先，SPE可以顺利传输Li+，同时阻断GBs的电子传输，这有助于抑制Li枝晶的生长。其次，块体LPSCl中有限的电子传输也有利于抑制自放电和提高循环稳定性。最后，覆盖在LPSCl表面的SPE作为一个保护层，将LPSCl和水分分开，从而提高了湿度稳定性。

作为概念的证明，使用基于GBEI的LPSCl的锂离子对称电池在0.5 mA cm-2的条件下进行了超过1000小时的稳定循环（每个半周期为2小时），其循环寿命是使用未改性LPSCl电池的30倍以上。如此强大的锂枝晶抑制能力使得锂-钴酸锂（LCO）全电池在0.5 mA cm-2的条件下稳定循环超过2600次。

此外，基于GBEI的LPSCl显示出更好的抗潮湿性能，其离子电导率的衰减速度比未修改的LPSCl慢三倍。此外，使用基于GBEI的LPSCl的全电池在完全充电状态下静置一周，仍能提供96.1%的高库仑效率，比其对应的电池高出8%，突出了GBEI策略的自放电抑制功能。

图文导读

示意图1. 使用(a)LPSCl和(b)x-LPSCl作为电解质的ASSLBs示意图，以及它们在锂枝晶抑制、自放电抑制和耐湿性方面的不同性能。(c) PEGDME在GBEI策略中的作用的示意图。

原则上，为GBs改性而选择的电子绝缘材料应具有以下两个特点。1）材料应具有较高的离子电导率和极低的电子电导率，允许Li+顺利通过SSE，但抑制电子在GBs处的积累。2）修饰材料应与LPSCl有化学稳定性，以保持LPSCl的高离子导电性。

考虑到这些，选择了聚乙二醇二甲醚（PEGDME）作为修饰材料来修饰LPSCl的GBs，其中PEGDME SPE显示了5×10-6 S cm-1的良好室温离子电导率和8.39×10-11 S cm-1的极低电子电导率。此外， XRD和拉曼光谱表明PEGDME SPE和LPSCl之间的化学稳定性很高。因此，PEGDME SPE可以成为GBs改性的一个有前途的候选材料。

图1. 不同SPE含量的x-LPSCl的SEM图像（a）0 wt％，（b）2.5 wt％，（c）5 wt％，（d）10 wt％。(e-f)TEM图像，(g)高角度环形暗场图像(HAADF)和电子能量损失光谱(EELS)对(h)C, (i)F, (j)P, (k)S, (l)Cl的元素分布的映射。(m) x-LPSCl的离子电导率和(n)电子电导率。

研究了在GBs处加入不同含量的PEGDME SPE的LPSCl的物理和化学性质。PEGDME SPE通过球磨方法被引入到GBs中，PEGDME的含量被控制在0到10wt.%的范围内，(x-LPSCl）。当x-LPSCl被压制成颗粒时，PEGDME SPE进一步填充LPSCl颗粒之间的GBs，以确保Li+的顺利传输和GBs的电子绝缘。

PEGDME SPE含量为5wt.%时，显示出对所有LPSCl颗粒的完全覆盖（图1c），在低温透射电子显微镜（cryo-TEM，图1e-f）下，可确定PEGDME SPE的厚度为5~10nm。值得注意的是，PEGDME SPE也填充了两个LPSCl颗粒之间的GBs，这对阻断GBs的电子传输具有重要意义。图1g-l进一步证明了PEGDME SPE的均匀分布。

图1m-n对不同的xLPSCl复合材料的离子和电子传导性进行了评估和比较。由于低离子/电导率的PEGDME SPE的参与，x-LPSCl的离子电导率和电子电导率都随着PEGDME SPE含量的增加而呈现下降的趋势。随着PEGDME SPE含量从0到10wt.%的增加，x-LPSCl的离子电导率从1.81 mS cm-1下降到0.42 mS cm-1。

电化学阻抗测试可以发现，晶粒的阻抗大致保持在40Ω，而晶界阻抗随着PEGDME SPE含量从0wt.%增加到10wt.%而急剧增加，进一步证明了PEGDME SPE在GBs中的成功引入。值得一提的是，用PEGDME SPE对GBs进行改性后，电子电导率急剧下降了26倍，从5.79×10-8 S cm-1降至2.2×10-9 S cm-1。

一方面，较低的电子电导率有助于抑制锂枝晶的生长和自放电；另一方面，较低的离子电导率会导致极化增加，速率能力变差。因此，PEGDME SPE的含量应该通过平衡离子电导率和电子电导率之间的权衡来优化。

图2. (a)LPSCl和(b)x-LPSCl SSEs抑制锂枝晶的不同离子/电子传导行为。(c) 在电流密度为0.5 mA cm-2和面积容量为1 mAh cm-2时，使用x-LPSCl（x = 0-10%）的锂对称电池的循环性能。(d) 5%-LPSCl颗粒在250次循环后的横截面SEM图像以及(e)P、(f)S、(g)Cl、(h)C和(i)F的相应元素映射。

研究了GBEI策略对锂枝晶抑制的影响。对于使用原始LPSCl SSE的锂-锂对称电池， 0.5 mA cm-2的电流密度足以使GBs电位降低到0 V以下。在这种情况下，GBs作为锂沉积的通道。持续的锂沉积和锂树枝状的生长沿着GBs最终导致了短路（如图2a所示）。进一步增加容量到1 mAh cm-2，使用LPSCl SSE的锂离子对称电池只能运行30小时就发生短路（图2c）。锂在bulk LPSCl中的沉积可以归因于GBs处电子对Li+的还原。

相反，引入PEGDME SPE阻断了GBs的电子传输，LPSCl中的Li枝晶生长被大大抑制，Li-Li对称电池的循环寿命被延长（图2b-c）。特别的，使用5%-LPSCl和10%-LPSCl SSEs的锂离子对称电池在超过1000小时的时间里呈现出稳定的锂离子沉积/剥离行为，这是没有PEGDME SPE改性的同类电池的30倍以上。另外，相比其它电解质，5%-LPSCl复合SSE还表现出了过电位和循环寿命之间的优化平衡。

经测试，使用5%-LPSCl SSE的锂离子对称电池的临界电流密度（CCD）为1.5 mA cm-2，远远高于LPSCl SSE的CCD为0.8 mA cm-2。锂的沉积/剥离行为的巨大差异进一步表明GBEI策略对抑制锂枝晶生长的积极作用。

图3. (a) Li(100)/LiPSCl(100), (b) Li(100)/PEGDME和(c) LiPSCl(100)/PEGDME的结构和电荷密度差。(d) Li(100)/LiPSCl(100), (e) Li(100)/PEGDME和(f) LiPSCl(100)/PEGDME的静电势图。(g) Li(100)/LiPSCl(100), (h) Li(100)/PEGDME和(i) LiPSCl(100)/PEGDME的PDOS。

为了阐明GBEI策略在GBs上阻断电子传输的基本机制，进行了静电势剖面和投影状态密度（PDOS）的DFT计算（图3a-c）。在Li(100)/LPSCl(100)的情况下，电子从Li界面转移到LPSCl时没有电子隧道障碍（图3d），Li+很容易被LPSCl中的电子还原，并参考LPSCl中的沉积而不是Li/LPSCl界面。在PDOS结果中，如图3g所示。Li/LPSCl界面被发现具有高度的电子传导性，未能阻止电子从Li金属阳极向LPSCl内部迁移，导致Li枝晶通过LPSCl SSE生长。

在基于GBEI的LPSCl的情况下，PEGDME直接与Li金属阳极接触，并填入GBs以分离LPSCl颗粒。因此，基于Li(100)/PEGDME模型评估了静电势曲线和PDOS模拟结果。由于PEGDME的电子绝缘性质由其独立的PDOS表示（图3h），Li/PEGDME界面的静电势被确定为比PEGDME聚合物内的电位低2.07 eV（图3e）。

换句话说，将电子从Li/PEGDME界面转移到大块PEGDME需要克服2.07eV的能量障碍。在这种情况下，锂的沉积优先发生在界面上，而不是在PEGDME内，抑制了锂的枝晶渗透。即使一些未受保护的LPSCl颗粒在SSE/阳极界面与Li金属阳极接触，电子也可以从Li/LPSCl界面迁移到表面的LPSCl颗粒中，但会被GBs处的电子绝缘的PEGDME阻挡（图3i）。

从LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的电子隧道屏障为0.74eV（图3f）。因此，只要LPSCl的GBs被足够的PEGDME SPE修饰，电子传输可以被表面的PEGDME覆盖和GBs填充PEGDME所阻挡，并且可以禁止GBEI基LPSCl中的Li枝晶生长。

图4. (a)LPSCl和LPSCl-exposure和(b)5% LPSCl和5%-LPSCl-exposure样品的离子电导率。(c) LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure样品的XRD图。(d)LPSCl和LPSCl暴露和(e)5%-LPSCl和5%-LPSCl-exposure样品的P 2p XPS光谱。(f) PEGDME SPE对改善LPSCl SSE的湿度稳定性的保护示意图。

为了研究PEGDME SPE改性对LPSCl湿度稳定性的影响，将LPSCl和5%的LPSCl暴露在湿度为3%的空气中10小时（LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure）。暴露后，如图4a所示，LPSCl在25℃的离子电导率从1.81 mS cm-1下降到0.32 mS cm-1，离子电导率大约保留了18%。相比之下，经过同样的暴露处理，5%-LPSCl的离子电导率受到的影响较小（图4b）。在25℃时，离子电导率仅从0.72降低到0.39 mS cm-1，对应的离子电导率保留率为54%。SPE的保护可以将湿度引起的离子电导率的衰减率降低三倍。

通过XRD和X射线光电子能谱（XPS）对LPSCl在暴露于湿气中的化学演变进行了表征。结果表明，5%-LPSCl-exposure有更少的杂质相，原始结构得到了较好的保持。副产物峰值强度的减弱突出了在PEGDME SPE的帮助下湿度稳定性的提高。

图4f说明了PEGDME SPE对改善LPSCl的湿度稳定性的作用。PEGDME SPE在LPSCl表面的覆盖抑制了LPSCl与水分的直接接触，阻碍了PS43-四面体的分解，从而减少了副产品的形成（图4c），并保持了良好的离子传导性（图4b）。提高湿度稳定性对于硫化物SSEs的储存和硫化物SSE基电极在干燥室中的实际应用至关重要。

图5. (a) 使用x-LPSCl作为电解质和LZO@LCO作为阴极活性材料的ASSLB的示意图。(b) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.1 mA cm-2下的循环性能；电池在第4个循环的完全充电状态下休息一周，以评估其对(c)充电-放电曲线的自放电影响。(d) Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.5 mA cm-2下的长循环性能；(e) 与最近报道的使用硫化物SSE的全电池在电流密度和循环寿命方面的对比。(f) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.2 mA cm-2到1.5 mA cm-2不同电流密度下的速率性能。(g) Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在不同电流密度下的充电-放电曲线。

正如前面所讨论的，HVMEFS-SSEs的不可忽略的电子传导性会导致锂枝晶沿GBs生长并导致严重的自放电。LPSCl和5%-LPSCl SSEs的不同锂枝晶和自放电抑制能力的综合效果通过Li-LCO全电池ASSLBs的电化学性能得到了评估和验证（图5a）。

LCO阴极材料被氧化锂（LZO）涂层保护，以阻碍LCO和xLPSCl之间的界面副反应[27] 。使用LPSCl和5%-LPSCl SSE（分别标记为Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO）的Li-LCO ASSLBs在2.5 V和4.2 V之间的0.1 mA cm-2电流密度下测试了循环性能。可以看出，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO提供了130 mAh g-1的高初始容量，这比Li/LPSCl/LZO@LCO电池低5 mAh g-1。容量的降低主要是由于GBEI策略的离子传导性降低，从而降低了电化学动力学。

预处理后，电池被充电到4.2V，然后静置一周（168小时），以评估使用两种不同自放电的电池的自放电率。如图5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO电池的自放电率相对较低，为88.1%，表明由于LPSCl的电子传导性不可忽略，自放电行为严重，自放电率下降10.5%。

相反，由于电子阻断的GBEI策略，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池提供了96.1%的高容量保持率，表明在GBEI策略的帮助下自放电率降低了3倍（3.6% vs. 10.5%）。在350个周期的长期循环中（除了前4个周期），Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的平均CE值高达99.7%。这比（Li/LPSCl/LZO@LCO，98.5%）高出1.2%，这进一步表明GBEI策略对缓解硫化物基ASSLB的自放电的积极作用。

LPSCl和5%-LPSCl的不同锂枝晶抑制能力使Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在电流密度为0.5 mA cm-2时的循环性能发生了变化。Li/LPSCl/LZO@LCO电池早在第8个循环时就发生了短路，CE从99.7%急剧下降到15.2%，充电过程明显延长。充/放电曲线进一步证实了短路的发生。单纯的LPSCl并不能满足锂-LCO电池对锂枝晶抑制的要求。

相反，在长期循环过程中，观察到Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的CE值一直很高，约为100%，没有短路现象。组装好的电池在650次循环中提供了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm-2的条件下提供了超过2600次的稳定循环性能（图5d）。

此外，在0.2 mA cm-2至1.5 mA cm-2的不同电流密度下，研究了Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的速率能力。Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在1.5 mA cm-2的高电流密度下提供了超过55 mAh g-1的容量，并且没有观察到短路。

为了进一步探索GBEI策略在实际应用中的潜力，研究了用22.4mg cm-2 LCO负载的阴极组装的Li/5%-LPSCl/LZO@LCO的循环稳定性。该电池在0.1 mA cm-2下激活1个循环后，在0.2 mA cm-2下提供了106 mAh g-1的高容量，对应于约2.4 mAh cm-2的高面积容量。此外，该电池可以稳定地运行超过80个周期，并保持约1.6 mAh cm-2的高面积容量，显示出实际应用的巨大潜力。

结论

作者提出了一种通过用低电导率的PEGDME SPE定制GBs来抑制锂枝晶和自放电的GBEI策略。PEGDME SPE的电子绝缘性能可以阻止GBs上的电子传输，从而抑制GBs上的电子将Li+还原为金属Li。因此，使用基于GBEI的LPSCl的对称锂离子电池在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下呈现出稳定的电镀/剥离行为，与使用原始LPSCl的电池相比，其循环寿命延长了30倍以上。受益于通过GBEI基LPSCl的有限电子传输，组装的Li-LCO ASSLBs在完全充电状态下放置一周后保持了96.1%的高容量保留。它比同类产品高出8%。

基于独特的GBEI特性，LCO ASSLBs在650次循环中实现了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm-2下实现了超过2600次循环的稳定循环性能。除了改善锂枝晶和抑制自放电的能力外，SPE的覆盖还可以保护LPSCl不受潮，从而改善湿度稳定性，并呈现出三倍的离子电导率衰减。这项工作代表了GBs的电子传导性的定制，并提出了一个有前途的战略，以实现无枝晶和自放电以及湿度稳定的ASSLBs。

审核编辑：刘清