双原子Fe-Mo位点超强酸性ORR活性

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导读

众所周知，阴极氧还原反应(ORR)涉及多电子转移步骤，使得反应动力学十分缓慢，进一步限制了质子交换膜燃料电池等清洁能源转化装置的输出功率。目前，Pt仍然是广泛应用的商业电催化剂之一，但因其使用成本较高、储量稀缺而无法满足日益增长的商业需求。Fe-N-C催化剂因其具有高的本征ORR活性，而被认为是最具有应用前景的非贵金属催化剂之一。然而，在酸性介质下，Fe-N-C催化剂的ORR活性以及耐久性仍然不能达到实用指标。

另一方面，近年来，双原子催化剂的发展如火如荼。以Fe-N-C催化剂为基础，近年来已逐渐开发出了Fe-Mn、Fe-Co、Fe-Ni等双原子催化剂，在相关的电催化体系也显示出了优于单原子催化剂的电化学性能。与后过渡金属相比，将前过渡金属引入Fe-N-C的研究报道相对较少。前过渡金属具有的更多的未占据d轨道以及亲氧特性，有望地进一步调节Fe中心的ORR活性。

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成果背景

首都师范大学孙文明，清华大学王定胜、李亚栋院士等人成功在N掺杂碳基底上引入了Fe-Mo双原子位点，并记为FeMo-N-C。研究发现，引入的Fe-Mo原子对可以有效地调控Fe的电子构型，并使Fe的d带中心发生负移，从而削弱对ORR中间体的吸附，最终促进ORR。

因此，FeMo-N-C在酸性电解质中表现出良好的ORR活性，起始电位高达0.98 V，半波电位达0.84 V。相关成果以《Regulating the FeN4 Moiety by Constructing Fe–Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction》为题发表于国际顶尖杂志《Nano Letters》上。

03   关键创新

（1）本文首次设计并制备了一种新型的Fe-Mo双原子催化剂，经过详细的结构表征，证实了Fe、Mo主要以FeMo-N6的结构形式高度分散于碳载体上；

（2）在酸性介质下，FeMo-N-C表现出优异的ORR性能，其半波电位达到了0.84 V，远优于Fe-N-C以及其他文献所报道的非贵金属催化剂的性能；

（3）理论计算揭示了在新型的FeMo-N6位点中， 引入的Mo可以调节Fe中心的电子构型，使d带中心负移，从而削弱了对ORR中间体的吸附，加速了ORR。

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核心内容解读

图1 合成示意图及结构表征：(a) FeMo-N-C的合成示意图；(b) FeMo-N-C的SEM图像；(c) TEM图像和相应的选取电子衍射图案；(d) HAADF-STEM图像；(e)像差校正HAADF-STEM图像；(f，g)对图e的选定区域进行原子强度分析以及Fe-Mo双位点的占比、原子间距进行统计；(h)图d相应的EDS映射。

本文采用主客体策略合成了含有Fe-Mo双原子位点的FeMo-N-C催化剂。如图1a所示，乙酰丙酮钼被封装在原位生长的FeZn-ZIF骨架中，将所得的Mo-FeZn-ZIF进行热解可得多孔碳基催化剂。图1b、c的SEM、TEM图像显示，FeMo-N-C仍然保留了十二面体形貌，直径约100 nm。

相应的选区电子衍射(SAED)图案表明该多孔碳的结晶度相对较高，有利于增强导电性。图1d的HAADF-STEM图像显示该多孔碳上未存在明显的纳米颗粒。采用像差校正的HAADF-STEM图像对金属原子的分散形式进行辨别，如图1e所示，可以看到碳基底上分布大量的Fe/Mo双原子对(红圈标识)，其对应的电子能量损失谱(EELS)表明这些原子对由Fe和Mo所构成。

另一方面，少量单个Fe或Mo原子用绿圈标出。对图1e中标记的区域1、2和3的Fe-Mo双金属位点距离进行测量，如图1f所示，其平均间距约为0.27 nm。图1g的统计结果显示，大部分(~70%)亮点的原子间距为0.3 nm，也说明了催化剂中具有大量的Fe-Mo双原子位点。通过相应的EDS映射(图1h)，进一步验证了Fe、Mo和N元素在碳载体中均匀分布。

最后，ICP-MS测试结果显示Fe和Mo的负载量分别为0.78和0.71 wt %。

图2 基于XAFS的结构分析：(a) Fe的K边XANES谱图；(b) Mo的K边XANES谱图；(c，e) Fe的K边FT-EXAFS谱图及其拟合结果；(d，f) Mo的K边FT-EXAFS谱图及其拟合结果；(g)小波变换。

采用XAFS对FeMo-N-C催化剂的原子精细结构进行解析。如图2a的Fe的K边XANES谱图所示，FeMo-N-C的近边吸收谱线介于Fe与Fe2O3之间，说明其Fe物种处于正价态(+0<δ<+3)。类似地，在Mo的K边XANES谱图中，FeMo-N-C的近边吸收谱线介于Mo与MoO3之间，即Mo物种处于正价态(+0<δ<+6)。

图2c、d的Fe、Mo的K边FT-EXAFS谱图显示，FeMo-N-C分别在~1.5 Å、1.2 Å处出现主峰，分别对应Fe-N、Mo-N配位，同时均在2.2 Å、2.4 Å处未发现明显的Fe-Fe、Mo-Mo配位峰，从而支持了电镜观察结果。对谱图进行拟合，结果如图2e、f所示，结果显示说明Fe-N、Mo-N的配位数均为4，且谱图均在~2.7 Å处出现了弱配位峰，结合上述统计结果，可以将其归为Fe-Mo配位峰。

图2g的小波变换显示，FeMo-N-C中未发现Fe-Fe与Mo-Mo信号，进一步支持了这一结果。因此，Fe、Mo以FeMo-N6的结构形式分散于碳载体上。

图3 电催化ORR性能：(a)在O2饱和的0.1 M HClO4溶液下的LSV曲线；(b)半波电位以及在0.8 V下的动力学电流密度比较；(c)不同催化剂的Tafel斜率比较；(d) FeMo-N-C在不同转速下的极化曲线；(e)基于RRDE测试得到的转移电子数与H2O2产量；(f)基于FeMo-N-C的H2-O2燃料电池的放电极化曲线与放电功率密度。

采用标准的三电极测试体系研究了催化剂的ORR性能。在含饱和O2的0.1 M HClO4溶液中，图3a显示了各催化剂的极化曲线。其中，FeMo-N-C显示出了优异的ORR性能，其起始电位高达0.98 V，同时半波电位达0.84 V，优于Fe-N-C、Mo-N-C，同时也是目前报道的最佳的非贵金属基酸性ORR电催化剂之一。

同时，如图3b所示，在0.8 V下FeMo-N-C的动力学电流密度为23.5 mA cm-2，远大于Fe-N-C和Mo-N-C的动力学电流密度之和，说明Fe-N-C和Mo-N-C位点之间存在协同作用。由极化曲线衍生的Tafel曲线(图3c)显示，FeMo-N-C表现出低至52 mV dec-1的Tafel斜率，具有最快的ORR动力学。

对不同转速下的极化曲线进行K-L方程拟合，得到FeMo-N-C的转移电子数为3.99。同时，图3e的RRDE测试显示n接近4，H2O2产率低于1.0%。两种测试共同说明了FeMo-N-C遵循了高效的四电子反应机制。

最后，将FeMo-N-C作为阴极催化剂，并用于H2-O2燃料电池中，如图3f所示，该电池的峰值功率密度为460 mW cm-2，约为Pt/C基燃料电池的83%，并超过了大多数非贵金属催化剂所报道的输出性能。

图4 催化机理分析：(a-c)在不同外加电位下，FeMo-N-C、Fe-N-C与Mo-N-C的ORR自由能分布；(d) FeMo-N-C的ORR机制。

采用DFT计算研究了FeMo-N-C的ORR机制。首先，在整个工作电位下，*OH在FeMo-N-C上的吸附是热力学自发的，因此形成了FeMo-N6-(OH)构型。类似的结果也存在于MoN4位点上。相比之下，FeN4位点上不存在轴向OH配体吸附。如图4a所示，在U=0.83 V，FeMo-N6-(OH)位点在整个ORR过程中均是热力学有利的，而MoN4-(OH)位点与FeN4位点在*O向*OH的转化步骤均为热力学吸热过程。

另外，根据图4b、c的计算结果，可以看出在整个工作电位下，MoN4-(OH)位点上均存在吸热步骤，导致其ORR活性较差；而FeN4位点虽然表现出更有利的O2质子化过程，但对于后续反应中间体的吸附过强，导致其ORR活性低于FeMo-N6-(OH)位点。因此，理论计算分析验证了这种新型的FeMo-N6-(OH)位点的优势，从而极大地促进了ORR性能，其反应机制如图4d所示。

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成果启示

本文设计了一种新型的双原子Fe-Mo电催化剂，并在酸性电解质下表现出超强的ORR活性。由于O2更倾向于以桥键形式吸附于Fe-Mo原子对上，O-O键更容易发生断裂，从而有利于促进ORR。另一方面，引入的Mo可以调节Fe中心的电子构型，使d带中心负移，从而削弱了对ORR中间体的吸附，加速了ORR。因此，FeMo-N-C在半电池与全电池的测试过程均显示出了优异的性能。总之，该工作为双原子催化剂的设计提供了新的见解，加速了非贵金属催化剂在燃料电池的应用。

审核编辑：刘清