高熵合金气凝胶作为二氧化碳还原新平台

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导读

高熵合金（HEAs）是一种至少由五种金属组成的单相合金，由于其强大的机械强度、良好的热耐久性、优异的耐腐蚀性等特点而受到越来越多的关注。此外，HEAs也被证实是潜在的电催化剂，它表现出不同金属元素之间的协同效应和强的催化性能。

然而，目前报道的HEAs电催化剂主要是低维的。为了进一步暴露更多的活性位点，实现具有独特的三维（3D）结构的HEAs具有重要意义。然而，由于不同金属在还原电位和混溶行为方面的差异，实现单相的多金属合金气凝胶仍然是一个很大的挑战。

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成果背景

近日，Adv. Mater.上发表了一篇题为”High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”的文章,该工作通过冻融法成功制备了一系列高熵合金气凝胶（HEAAs），为电化学CO2RR提供了一个新的平台。其中，PdCuAuAgBiIn HEAAs实现几乎100%的一碳产物法拉第效率（FEC1），最大甲酸法拉第效率（FEHCOOH）值为98.1%。即使是在流式电池系统中，电流密度和FEHCOOH也分别达到了近200 mA cm-2和87.5%。

03   关键创新

提供了一种简便的高熵合金气凝胶（HEAAs）合成策略，而且为高效催化剂的开发开辟了新的途径。

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核心内容解读

图1 PdCuAuAgBiIn HEAAs的合成(a)示意图。(b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) PXRD，(e) HRTEM图像，(f) SEM-EDS光谱，(g) HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素能谱，(h)PdCuAuAgBiIn HEAAs的吸附/解吸等温线和孔径分布。

作者通过简单的冻融反应合成了PdCuAuAgBiIn HEAAs。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）揭示了PdCuAuAgBiIn HEAAs的形态，呈现出明显的多孔结构。在多孔结构中存在大量的缺陷，可以提供更多的不饱和位点来提高性能。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs还提供了相当大的BET表面积（137.906 m2 g-1）和孔隙体积（0.677 cm3 g-1）。

图2（a-c）HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素能谱，不同元素的(d)原子比，(e) PXRD，(f) PdCuAuAgBiInCo HEAAs、PdCuAuAgBiInZn HEAAs、PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs的吸附/解吸等温线。

作者进一步将受冻融法扩展到更多样化的HEAAs的制备。通过改变金属前驱体的类型和浓度，合成了PdCuAuAgBiInCo HEAAs、PdCuAuAgBiInZn HEAAs、PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs一系列的HEAAs。这进一步说明了HEAAs制备方法的一般适用性。

图3 PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP和PdO以及Pd箔的(a)Pd k边XANES光谱。PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd箔的（b，c）傅里叶变换的EXAFS光谱

此外，作者制备了高熵合金颗粒（HEAPs）。PdCuAuAgBiIn HEAAs和PdCuAuAgBiIn HEAPs的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析有助于深入了解两种不同高熵合金催化剂的局部结构。值得注意的是，与PdCuAuAgBiIn HEAPs相比，PdCuAuAgBiIn HEAAs含有更多的不饱和Pd位点，可以为小分子的活化提供更多的活性位点，从而提高其催化性能。

图4 (a)PdCuAuAgBiIn HEAA、(b) PdCuAuAgBiIn HEAP和(c) Pd MAs的还原电位相关的FEs。在-0.9 VRHE 下PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd MAs的(d) Jco和(e) 10 h耐久性试验。(f)flow cell系统示意图。在不同的应用电位下PdCuAuAgBiIn HEAAs 的CO2RR的 (g)计时电流测量曲线和(h)产品的FE。

作者发现，PdCuAuAgBiIn HEAAs完全抑制了HER，并在一个广泛的电位范围内达到100%的FEC1。除此之外，PdCuAuAgBiIn HEAAs产甲酸的局部电流密度在-1.0 VRHE时达到8.6 mA cm-2，分别是PdCuAuAgBiIn HEAPs和Pd MAs的1.3和2.0倍。

这些结果表明，PdCuAuAgBiIn HEAAs可以作为一种高效的、有选择性的CO2RR催化剂生产液体C1产物。作者在流式电池系统中进一步测试了PdCuAuAgBiIn HEAAs上的电催化CO2RR，以研究其在工业中的潜在应用。PdCuAuAgBiIn HEAAs的极化曲线会在-2.0 VRHE处会产生在200 mA cm-2左右的高电流密度。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs的FEHCOOH在-0.8 VRHE时，可达到87.5%。

图5 PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd MAs的(a) XPS光谱，(b)表面价带光电发射光谱。(c)用于CO2RR的 PdCuAuAgBiIn HEAA和(d) PdCuAuAgBiIn HEAP在-0.3 VRHE至-1.2 VRHE范围内计时电流测量时获得的原位ATR-IRAS。PdCuAuAgBiIn HEAAs的(e)增强型甲酸产生的原理图。

为了基本理解PdCuAuAgBiIn HEAAs的高性能，作者用XPS方法研究了催化剂的表面电子性质，揭示了PdCuAuAgBiIn HEAAs中的强电子相互作用。此外，基于原位ATR-IRAS光谱分析，在PdCuAuAgBiIn HEAAs上增强甲酸的机制可以被明确提出。

首先，二氧化碳吸附在PdCuAuAgBiIn HEAAs表面（*CO2）上，进一步氢化为Bi-HCOO*；然后，Bi-HCOO*通过构型反转变成m-HCOO*，最后m-HCOO*从催化剂表面分离。PdCuAuAgBiIn HEAAs对反应中间体的优化的吸附和解吸强度促进了二氧化碳向甲酸的有效转化。

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成果启示

该研究通过冻融法成功制备了PdCuAuAgBiIn HEAAs及一系列HEAAs，实现了高效的CO2RR生产C1液体产物，为电化学CO2RR提供了一个新的平台。更重要的是，该工作不仅为HEAAs可控合成提供了一种简便的策略，而且促进了其在催化等领域的基础研究。

审核编辑：刘清