基于恒电流充电法的燃料电池堆氢渗定量检测方法

导  读

氢渗电流是量化燃料电池内部气体窜漏的关键参数。氢渗电流的测量一般依靠低成本的电化学技术，其中伏安法是最常用的氢渗定量方法，但其仅适用于单体测试。目前针对电堆单体氢渗分布的准确定量仍缺少有效方法。本研究基于恒电流充电技术开发了电堆氢渗电流的定量检测方法，并通过系统分析恒流激励下的燃料电池电极过程对该方法的基本原理进行了详细阐述。该方法的有效性在单池和电堆上均得到了验证，其最大测量误差不超过4.6%。

单片燃料电池氢渗定量方法

单片燃料电池氢渗流量的等效电流与常规工作电流相比量级较小，为防止渗透的氢气在阴极被空气氧化，在提取氢渗电流时一般往阳极通入氢气、阴极通入氮气。图1A为稳态伏安法测量氢渗电流的原理图。若在燃料电池两级间施加较小的稳定电压，一部分由阳极渗透至阴极（氮气侧）的氢气会被氧化为质子，另一部分渗氢则被氮气流吹离。当施加的电压增大至一定水平，所有的渗氢都会转化为质子，相应的氧化电流达到极限值，形成氢渗电流。与此同时，由于质子交换膜并非完全电子绝缘，在其两侧施加电压时会有部分电子直接流过隔膜，形成短路电流，该项电流分量大小与电压成正比，如图1B。对单片电池稳态伏安图中线性段的数据点进行最小二乘拟合，所得直线在纵轴的截距为氢渗电流，斜率倒数为短路电阻。单片电池的稳态伏安特性通过阶梯伏安法获取，其激励信号为一系列的阶梯电压，各个电压点对应的稳态电流响应值在电压阶梯末尾读取。本研究采用阶梯伏安法逐片测量电堆单体氢渗，从而为恒流充电法结果准确性的评估提供参考值。

图1 燃料电池稳态电极过程及伏安特性

恒流激励下的电流分量

若对燃料电池施加恒定充电电流，其电压将会持续上升，此时需要考虑容性电流分量的存在。容性电流包括双电层电容和吸附电容的充电电流，双电层电容一般视为恒定值，而吸附电容大小随电势变化。总电流可划分为三个部分，分别为电容充电电流、渗氢的氧化电流、短路电流，如图2A。本研究通过稳态伏安测试发现，随着进气湿度的增大，燃料电池的短路电流单调减小，如图2B。高湿度下短路电阻增大的原因可能在于质子膜吸水膨胀使得电子在膜中的传递距离延长。基于此现象，在高湿度条件下进行氢渗电流测量，可以忽略短路电流的影响，进而总电流可以表达为容性电流与渗氢氧化电流之和，如①式。其中Ctot为总电容，iH2渗氢的氧化电流，du/dt为电压变化率。

图2 充电电流分解及短路电流随湿度变化规律

恒流激励下的电极过程分析

本研究首先在进气湿度150%RH条件下进行单片电池恒流充电测试，图3A为不同充电电流下的单池电压响应曲线。以180mA电流下的电压一阶导数曲线为例，分析恒流激励下的燃料电池电极过程，如图3B。图4为相应的电极过程变化示意图，在施加充电电流的初始时刻A，电容充电电流iC占主导地位，渗氢的氧化电流iH2可近似为零，绝大部分渗氢被氮气流带走。随后容性电流逐步降低，则逐渐增大；与此同时，持续的氢脱附过程使得总电容Ctot不断减小；初始时间段内du/dt的递减可以解释为iC的下降速度大于Ctot。根据图1B所示的伏安特性示意图，随着iH2逐步增大，在进入极限电流区域时氢氧化反应的过电势会出现骤增，因此图3B中du/dt在A→B时间段末尾出现短暂上升。iH2的增长速度放缓后，du/dt在B→C时间段内继续呈现下降趋势。随着iH2的持续增大，当其大小超过氢渗流量后，渗透至氮气侧的氢气无法补足被氧化的吸附氢，一方面将使得总电容值减小，另一方面使得氧化反应所需的吸附氢浓度骤减，过电势骤增，进而导致du/dt将急剧上升，如曲线C→D段所示。因此可以认为在C点处渗氢氧化电流与氢渗流量持平，即该时刻等于氢渗电流。由于双电层电容的存在，总电容值的减小存在下限。当du/dt增大至一定程度后，ic将逆转下降的趋势，iH2开始回落，使得吸附氢得到一定补充，因此在D点之后可以观察到du/dt下降的趋势。综上，C点的数据信息是提取氢渗电流的关键，这里将该特征点定义为du/dt急剧上升前的最后一个极小值点。

图3 单池充电电压响应及一阶导数曲线

图4 恒流充电下的电极过程变化

单池及电堆测试结果

基于上述分析，C点处的充电电流可以分为容性电流和氢渗电流两部分，该时刻总电流可以表达为②式。其中Ig为充电电流,iH2表示氢渗电流，Ctot*和du*/dt为C点处的电容值和电压变化率。

通过实验发现，不同充电电流下C点对应的电势大小相近，因此Ctot*和iH2均可视作待估计参数，Ig和du*/dt的值则从测试数据中获取。通过最小二乘法拟合数据点可得到图5A结果，拟合直线的截距即为氢渗电流值。以伏安法的单池氢渗测量结果0.1250±0.0004 A为参考值，恒电流法的测量精度约为3.76%。电堆方面，为了提高测试效率本研究将充电电流数削减至5个，测试对象为包含10片25cm2单体的燃料电池短堆，实验原理如图5B。图6A为相同充电电流下不同单体的电压响应导数曲线，虽然由于膜电极界面电容的差异性，du/dt在初始阶段的变化趋势与图3B不一致，但从每条曲线上仍可观察到关键极小值点的存在。通过提取、拟合电堆各单体数据可得图6B结果，以伏安法结果为参考值，恒电流法测量电堆氢渗分布的平均误差为2.015 %，最大误差不超过4.6%。

图5 恒流法单池测试结果及电堆实验原理

图6 电堆各单体响应电压导数曲线及氢渗测量结果

数据处理流程

为了实现数据处理流程自动化，本研究提出了自动提取曲线特征点数据的算法，如图7所示。首先对采集的响应电压信号进行一次求导，然后利用滑动平均滤波器消除数据噪声。其中最优滤波参数的选择与原始数据采样频率有关，滤波窗口尺寸过小会使数据噪声残留，可能导致电压导数曲线无法在特定数据段内表现出其单调性，而过度滤波则可能导致数据失真。数据处理的核心环节在于定位极小值C点的位置。根据上述测试结果，特征点未必对应曲线最低点，因此无法通过搜索全局最小值的方法确定其位置。通过实验发现，电压变化率始终在D点处达到最大值。因此可以从全局最大值出发，往回寻找第一个极小值点，从而确定特征点位置。具体方法为令宽度固定的滑动窗口从最大值点出发不断向左移动，直至窗口左边界对应数值大于右边界，则确定极小值点位于窗口左边界与最大值点之间，在此范围内搜索最小值点即可定位特征点。最终在该点附近选取多个数据点拟合直线，取直线斜率即可确定du*/dt的值。本研究中单池和电堆实验的数据提取均由该程序完成，并且使用了相同的参数设置。

图7 特征点数据自动提取流程

总  结

本研究开发的恒电流充电法在氢渗定量检测方面具有良好的重复性和准确性，可实现电堆多片单体同时测试，并且数据提取规则明确，易于实现测试流程自动化，方法可操作性较强，有望为燃料电池堆的寿命评估、一致性分析和故障诊断提供新的手段。

审核编辑：汤梓红