UV-1200紫外可见分光光度法测定含油量在渔业船舶管理中的应用方案

1.测定含油量在渔业船舶管理中的实际意义
随着渔场的外移及远洋渔业的兴起，渔业生产船舶向大型化的方向发展。渔船的大型化提高了船舶的抗风浪能力，产生了较好的经济与社会效益，但随之也加大了机舱废水的排放量，使大量的柴油机油随机舱废水进入海域引起海洋污染。为此，国家规定：“400总吨及以上的新渔船，应装设足够处理量的油水过滤设备。”目前，国家渔业公司的渔船以及远洋作业的船舶均在船上安装了油水分离器。机舱废水经油水分离器的处理，去除了污水中的大部分油类物质。但由于油水分离器在安装、操作及使用时间上的差异，废水处理效果大不相同。对此，国家继续规定：“渔船排放的含油污水，其含油量应不超过15g/m3”。为衡量每条渔船的油水分离效果是否符合这一要求，必须对新建造的或经过大修理后的船舶进行含油量测定，对达到要求的出具合格的鉴定证书，最后由渔船检验部门签发有效的《渔业船舶防止油污证书》，准以运行。
我们根据渔业船舶的基本特点，通过比较和筛选，并对方法在应用上作了进一步的探讨，获得了一些体会。现整理如下，以作与同仁之间的相互交流。

2.测定方法的筛选
测定水样中含油量的方法比较多，一般常用的有重量法、非分散红外法、萤光法及紫外分光光度法等。经过对这几种方法的比较，我们认为：重量法虽然常用，但操作繁琐，灵敏度低，检出限高，且测定的精密度会随实验条件和人员熟练程度的不同差别很大；非分散红外法虽较理想，但需专门的非分散红外测油仪，增加经费投入；萤光法虽然方法灵敏，但测定范围过于狭窄，又须萤光光度计，设备投入过大。而紫外分光光度法较好地弥补了上述三种方法的缺陷，不仅操作简单，精密度良好，检测范围适中，而且测定波长在215～260nm的范围内，一般实验室用美析分光光度计UV-1100; UV-1200，使用方便。所以用紫外分光光度法来测定渔船油含量应该说是比较合适的。
3.溶剂的选择
油类萃取溶剂，要求在测定波长及油类特征吸收峰上有较小的响应。一般可以选用石油醚、四氯化碳、正己烷等。为选择一种合适的溶剂，我们将上述三种溶剂的脱芳烃条件及毒性比较如下：

3.1 石油醚：它是戊烷与己烷的混和物。目前市售分析纯石油醚，其透光率往往小于80%，需进行脱芳烃处理才能达到实验要求，而光学纯石油醚虽透光率符合要求，但使用后的废液也必须重行脱芳烃处理。石油醚的脱芳烃需要一套专门的设备，操作复杂，对于缺乏此脱芳烃条件的普通实验室而言，以石油醚作为溶剂是不合适的。

3.2 四氯化碳：市售四氯化碳是可以直接用作萃取测定的，很少再通过提纯，而且它的废液回收也较石油醚简单得多。但四氯化碳毒性较大，长期过量接触，会引起肝、肾严重损害，并引起接触性皮炎症。国际癌症研究所已把它列为人类可疑化学致癌物，不少实验室已逐渐淘汰四氯化碳用作萃取溶剂。

3.3 正已烷：也有毒性，据报导人在5000g/m3时会发生急性中毒，自觉症状为眩晕，在高浓度下能刺激眼、鼻及咽喉的粘膜，有麻醉作用，但毕竟它的毒性要比四氯化碳低。而且它本身就是石油醚组分的一种，作为一种纯化合物，其脱芳烃条件，要比石油醚简单得多，无需增添新设备，用常用设备就能实现提纯目的。通过上述比较，我们认为选择正己烷作为测定溶剂也是比较恰当的。

4.正己烷的提纯及废液回收

紫外分光光度法规定用于测定的溶剂，其透光率必须≥80%，但一般市售原液及测定后的废液，由于带有芳烃，含有杂质，透光率往往都小于10%，远不及测定要求，为此需进行脱芳烃提纯处理。在缺乏活性碳活化及层析柱脱芳的条件下，我们分别对市售原液及测定废液采用水洗、蒸馏、磺化以及磺化+蒸馏等方法进行试验，结果如下：

4.1 原液的处理

4.1.1 水洗：在市售正己烷中加入蒸馏水，置于磁力振荡器上充分振荡洗涤1h，弃去水相，测其透光率。上述操作重复3-4次，它的透光率才由原来的4～7.3%提高到10%。说明水洗只能去掉试剂中的水溶性物质，而不能去除试剂中的芳烃。
4.1.2 蒸馏：正己烷的沸点为68.724℃。将水浴温度保持在81℃左右时，蒸馏装置的馏分温度基本上达到它的沸点。通过蒸馏后，它的透光率也只有32.4%左右。说明蒸馏。只能去掉部分杂质，而不能作为提高透光率的根本方法。
4.1.3 磺化：在正己烷试剂中加入一定量的硫酸，即引入磺基（-SO3H），使试剂中的烃类与硫酸发生磺化反应后进入硫酸相与正己烷分层，用分液漏斗加以分离。重复操作2次，使磺化后的硫酸相基本变成无色止。分别测其透光率，第一次为31.4%，第二次为31.9%。说明磺化反应后，脱芳烃效果较好。但试剂中仍有杂质存在，需再提纯。
4.1.4 磺化+蒸馏：将磺化脱芳后的正己烷再进行蒸馏，测其透光率，提高明显，一般可达87.9%～89.1%。说明磺化反应后去除了芳烃，再蒸馏后，其余杂质也被去除。不仅试剂已符合测定要求，而且操作简便，装置单一，可以作为提高市售原液透光率的基本方法。
4.2 废液的回收提纯
测定后的废液，由于混有油类、杂质，一般透光率只有10%以下，为了有效利用现有资源，节约监测成本，我们对测定废液也进行同样的回收试验，结果发现，磺化反应3～4次后，其透光率只达到30～40%。若将磺化后再进行蒸馏，此时透光率可以提高到95%。有时，不进行磺化直接蒸馏，此时透光率也能接近80%。这主要决定于被测水样含油的高低，对于低含油量的水样，废液回收方法可以采用直接蒸馏，而对于高含油量的水样，废液经过磺化与蒸馏二重回收处理，效果较好。
5.标准品的选用
光度法属于相对分析法。定量测定，必须使用标准物质，绘制标准曲线，但由于油分是组成复杂变化的物质，因此，在选用标准物质中就产生问题。若逐条船样提取“标准油品”，测定结果能够真实反映油污染的实际情况，在理论上是正确的，但过于繁琐，工作量很大，在实际应用中缺乏现实可操作性，仅能用于一些主要油污染源如炼油厂的监测。而以某条船样提取的油来作为“标准油”，则又缺乏代表性。为了便于标准的统一执行，考虑到测定数据在监测网络中的可比性，我们认为采用监测网络统一分发的标准油进行常规监测是相对合理的。为此，我们选择了由国家海洋监测中心统一制备的海洋环境监测标准油20-3#作为本应用的标准油。
6.合适波长的选定
石油及其产品在紫外区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物，主要吸收波长为250～260nm，带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215～230nm，一般原油的两个吸收波长为225、254nm，其它油品如燃料油、润滑油等吸收峰与原油相近。不同油品其特征吸收峰是不一致的，而且不同仪器之间也存在一定的波长误差。为使测定结果有较高的灵敏度和准确度，我们对最大吸收波长进行试验，得到标准油20-3#的最大吸收峰是在波长λ=226nm位置上。由此确定本应用工作波长为226nm，美析分光光度计UV-1100; UV-1200。
7.工作曲线的绘制
取7个50ml容量瓶，分别加入一定毫升数的标准油使用液（浓度为100g/m3），用正己烷稀释至刻度，借助美析分光光度计UV-1100; UV-1200，在波长λ=226nm处用10mm比色皿，以正己烷为参比，分别测得其吸光度如下：

 

编号	1	2	3	4	5	6	7
标准油使用液ml数	0	2.0	4.0	8.0	12.0	20.0	25.0
含油mg数	0	0.2	0.4	0.8	1.2	2.0	2.5
吸光度	0	0.108	0.163	0.305	0.442	0.752	0.917

 

将编号3-7的数据输入美析分光光度计UV-1100; UV-1200计算系统上加以处理获得本工作曲线的回归方程为C=275.3A—3，和相关系数γ=0.9997。从得到的相关导数γ=0.9997上说明，本工作曲线的制作误差极小，各数据的线性良好，可以作为实际测定的标准曲线。

8.对于宁渔619#、620#、621#、622#渔船的实际测定
根据紫外分光光度法试行方法。以正己烷多次萃取足量水样中油分；合并萃取液。萃取液经无水硫酸钠过滤脱水后定容，在波长λ=226nm处，用10mm石英比色皿，以正己烷为参比，测定吸光值A，同时进行空白试验。
得A619=0.401　　A620=0.419　　A621=0.161　　A622=0.144　　A空=0.018

数据输入751-GW计算系统，得M619=107Mg M620=111Mg M621=41Mg M622=36Mg由所取水样体积,计算得上述四条船含油量为10.6g/m3 11.0g/m3 4.0g/m3 3.6g/m3显然这些水样中的含油量都小于15g/m3，船检部门可根据此测定结果，认定上述4条船的油水分离器性能良好，符合国家的有关规定，签发相应的《渔业船舶防止油污证书》，供船主持有。

9.结束语
在普通实验条件下，应用紫外分光光度法来测定渔船机舱废水中的油含量是比较理想的。特别是在对溶剂采用磺化与蒸馏相结合来提高其纯度后，使得传统的紫外分光光度法更加贴近实际，更具操作性。

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美析主营光谱类仪器可见分光光度计、紫外可见分光光度计、原子吸收光谱仪、超微量分光光度计、原子荧光光度计、ICP电感耦合等离子体发射光谱仪、ICP电感耦合等离子体质谱仪，目前，我们的产品已广泛应用于有机化学、无机化学、生物化学、医药、环保、冶金、石油、农业等领域。同时美析利用在产品机械结构、光学设计、电气应用和软件开发方面积累的丰富经验，结合市场的最新实际需求，近期将陆续推出一批全新的分析类仪器。

审核编辑 黄昊宇