采用分层碳包覆策略调控Li+通量在少锂负极上实现致密Li生长

描述

01、导读

由于锂(Li)的理论比容量容量高,过电势低,因此被誉为是满足日益增长的能源需求的“圣杯”。尽管Li被认为是一种潜在的负极材料,但Li枝晶的生长一直阻碍着它的实际应用。

为克服Li负极的这些缺点,容量大、Li+(Li+)通量均匀的结构型自Li+ 富集电极得到越来越多关注。然而,近年来的研究仅限于结构视角。此外,电极材料的电动力学原理仍然是一个挑战。

02、成果背景

近日,权威期刊Adv. Sci.上发表了一篇题为“Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li+-Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries”的文章,研究人员设计了一种分层碳包(SCP)在纳米狭缝空间诱导少锂负极上的致密Li生长的基于空间限域的Li+通量控制策略使得SCP在少锂负极上诱导致密Li生长。SCP的微/介孔狭缝集中了电场,空间受限电场聚焦增强了电场,导致Li+通量在宿主内部积聚。宿主位点中积累的Li+使得能够在高电流密度下,稳定地进行高容量的均匀Li沉积。此外,SCPs与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极具有良好的相容性,在4 C的高倍率下循环350次,比容量还能保持在115 mAh g-1。

03、关键创新

采用分层碳包覆(SCP)策略调控Li+通量在少锂负极上实现致密Li生长。

04、核心内容解读

电池

图1根据电极结构计算出Li离子浓度贡献的Li存储机理示意图:(a)铜电极,(b)石墨电极,(c)纳米空间电极。@ Wiley

铜电极尖端众多、结构粗糙,导致枝晶状Li生长严重,Li存储能力较低。铜电极的这些特性使Li+集中在粗糙的电极尖端,这进而导致树突状的Li生长(图1a, i-iii)。利用COMSOL多物理数据的计算结果表明,电极的粗大结构导致Li+浓度不均匀(图1a,iv)。通常使用的石墨电极通过碳层的相互作用具有非常狭窄的间隙,Li+不能直接渗透到石墨电极中,因此在充电过程中在石墨电极表面积累(图1b, i-iii)。在计算数据中,传统石墨电极间隙较窄(影响Li+插层),可以发现Li+在石墨表面的积累(图1b, iv)。因此,能够控制Li+的特定结构的形成对可靠和稳健的Li沉积至关重要。

因此,通过加强稳定的Li沉积,窄间隙对于促进高端储能器件的发展非常重要(图1c, i-iii)。在COMSOL多物理数据中,除了缓慢的插层反应(图1c iv)外,验证了聚焦到8nm尺度碳缝中的Li+浓度,证明通过将电极的间隙间隔调节到一定距离标度以下来控制Li+的行为。这些模拟和理论结果反映,狭缝结构诱导的Li+行为控制对于密集Li生长和高电池性能的重要性。

根据少锂负极限域结构中Li+通量控制的材料设计策略,通过对单个二维碳材料的重组,推荐了具有特定碳缝范围的SCP。如图2a的示意图所示,SCPs是通过石墨烯重新组装的过程合成的。从SEM图像(图2a-i,v)可以明显看出,SCP具有微尺度的狭缝和孔隙,而石墨没有额外的空间。SCP是通过一种简单的自组装封装方法合成的,如图2b所示。用于自组装的聚合物是一种叫做氰基丙烯酸乙酯的粘合剂。它富含氮元素,经200°C以下的热处理可完全去除。

图2c-f显示了SCPs的原理图和STEM图像。SCP在纳米尺度上有大量的狭缝。这些平面空间是通过集中电场来容纳Li+的。为了进一步了解空间信息,利用20张倾斜STEM图像在80°范围内构建三维体积,计算间隙分布(图2g)。根据计算数据,SCPs的平面距离与石墨的平面距离相似。然而,在包裹结构中,SCP也存在中尺度空间和空腔。图2h显示了明显的区别,SCP比石墨有更多的窄缝,而SCP有中孔和狭缝,大小为20-80 Å。SCP的多孔结构通过快速的Li存储反应将Li+集中到狭缝中,从而获得了高而稳定的Li储备特性。这与图1所示的理论分析相一致。这些特征很可能会在空腔和空间中产生Li的热力学自平滑特性,从而导致Li的无枝晶生长。通过XRD分析比较了SCPs和石墨的结构(图2i)。

电池

图2 (a)合成工艺的原理图和扫描电子显微镜(SEM)图像。(b)退火过程中的SEM图像。(c-f)合成的SCPs的横断面扫描透射电子显微镜(STEM)图像。(g)使用80°范围内的20张倾斜STEM图像构建3D体的流程图,并测量基于3D体的间距分布。(h)基于三维体积计算得到石墨和SCPs的间隙分布。(i)石墨和SCPs的X射线衍射(XRD)谱。(j)石墨和SCPs的小角度X射线散射(SAXS)分析。(k)用X射线光电子能谱(XPS)分析聚合物、石墨烯和SCPs的化学成分。(l)石墨和SCPs的拉曼光谱。@ Wiley

SAXS分析结果(图2j)显示,石墨中主要观察到亚纳米尺度和宏观尺度的孔隙,而SCP中由于内部纳米尺度的狭缝,观察到许多纳米尺度的微孔隙。SCPs具有纳米级微孔,通过XPS分析比较了SCPs和石墨的化学键合状态(图2k)。采用氰基胶粘剂对SCP进行了合成,XPS数据在1s区显示了氰基成键峰。在合成SCP后,观察到吡咯、吡啶和石墨的氮键。已知电极材料中的N构型与Li+的结合能比C或Cu组分更强,从而诱导Li+受控增长和电池稳定运行。

电池

图3(a) eLi-SCP||SCP-eLi原理图。(b)在电流密度为1.0 mA cm−2,面积容量为1.0 mAh cm−2时,SCP半电池的库仑效率。(c) 在电流密度为4.0 mA cm−2,面积容量为4.0 mAh cm−2, Li||SCP|Cu的库仑效率。(d)电化学阻抗谱比较Li||Cu和Li||SCP|Cu的电阻。(e)在5.0和1.0 mA cm−2的电流密度下,面积容量为1.0 mAh cm−2时的库伦效率比较。@Wiley

在不同的电流密度和面容量下评估了半电池,以验证调控Li增长的SCP电极的稳定运行,示意图如图3a所示。在电流密度为1.0 mA cm−2,面积容量为1.0 mAh cm−2下,SCP电极(Li||SCP|Cu) 组装的半电池具有高库伦效率(CE)(>95%)和长循环寿命(>250循环)(图3b)。为了比较SCP电极的可接受Li容量,在相对较高的电流密度(4.0 mA cm−2)和较高的面容量(4.0 mAh cm−2)下,进行了半电池测试(图3c)。Li||SCP|Cu在70个循环内接受相对大量的Li+而没有短路,而具有空白Cu电极的半电池(Li||Cu)接受的Li存储量明显少于Li||SCP|Cu。在图3d中,Li||Cu的电阻比Li||SCP|Cu高。这说明Li||SCP|Cu与Li形成了稳定的界面相。对面容量为1.0 mAh cm−2的半电池施加5.0和10.0 mA cm−2的电流密度,以展示SCP在极限电流密度条件下的稳定性(图3e)。在相对较高的电流密度下,Li||SCP|Cu表现出稳定的高库伦效率,而Li||Cu在50个循环内表现出快速的库伦效率下降。

对于实用性的电池来说,抑制Li枝晶生长对于适应4.0 mAh cm−2相对较高的面容量是必要的。此外,高电流密度引起的Li枝晶生长和高过电位的电池运行状态会导致电池性能迅速下降。为了确定Li金属在SCP电极上的生长原理,并进行了SEM分析以确认Li沉积。

在Li||Cu中(图4a),Li的成核和生长是通过尖端诱导机制发生的。一般来说,更多的电子聚集在粗糙的尖端上。这就导致了电场的不均匀性。非均匀电场可诱发非均匀的Li+通量和Li沉积。以Li||SCP|Cu为例(图4b),SCP通过Li+通量控制和EDL聚焦的离子约束效应使Li+的积累和稳定的Li沉积进入SCP结构的狭窄间隙,正如SEM图像所示,Li+首先预先沉积在狭缝中。在镀Li过程中证实了致密的Li生长。由于SCP的这些独特结构特征,SCP中亲锂的氮元素支持Li沉积过程中Li+吸引力的放大。因此,这些结果反映了基于分层碳包覆结构的Li+通量调控所带来的稳定锂剥离/电镀特性,使电池能够获得高的能量密度和电池稳定性。

电池

图4根据不同步骤的Li沉积,裸电极和SCP电极的原理图和扫描电镜图像。(a)在裸Cu电极上的枝状Li生长;(b)在没有Li枝晶的SCP电极上的致密Li生长。@ Wiley

为了验证具有SCP少锂负极的实际电池配置(图5),制备了具有电沉积Li(4 mAh cm−2,eLi-SCP)的SCP电极作为对称(eLi-SCP||eLi-SCP)和全电池配置(eLi-SCP||NCM811)的少锂负极。如图5a所示,eLi-SCP||eLi-SCP长期稳定运行时间超过2000 h。同时,未经处理的对称电池在运行600 h内发生了短路(图5b)。这一结果表明受控的Li+建立了一个均匀的固体电解质间相(SEI)层。这反过来又诱导了低过电位和稳定的Li沉积。此外,在电流密度为4.0 mA cm−2,面积容量为1.0 mAh cm−2的情况下,eLi-SCP||eLi-SCP在250 h(500次循环,图5c)后高度稳定,没有短路。也就是说,eLi-SCP||eLi-SCP的过电位在250 h内主要保持在50 mV,而eLi||eLi的过电位在13 h后从50 mV增加到200 mV(这导致了50 h后电压急剧下降)。此外,对eLi-SCP||NCM811的实用性能进行了评估,如图5d所示。对于eLi-SCP||NCM811的结构,用4.0 mAh cm−2沉积的Li制备e-Li-SCP,并将由Super P和PVDF结合剂组成的NCM811正极电极按905的比例组合在一起。图5e,f显示了eLi-SCP||NCM811在从1到6 C的不同倍率下的稳定运行情况。eLi-SCP||NCM811在1,2,4和6 C下的比容量分别为160,140,110和70 mAh g−1。而eLi||NCM811则表现出141、118、79和39 mAh g−1的低比容量。eLi-SCP||NCM811的容量随着循环倍率的增加而保持不变,在6 C较高的倍率下容量保持率为43.7%,而eLi||NCM811的容量保持率在6 C的容量保持率为27.6%。在图5g,h中,eLi-SCP||NCM811在4 C时运行稳定,没有明显的容量退化。经过350个循环后,eLi-SCP||NCM811具有99.5%的较高容量保留率和110 mAh g−1的比容量,而eLi||NCM811具有较低的循环保留率和比容量。这表明,没有SCP的eLi表现出低Li能力,并与NCM811正极兼容。这些结果表明SCP与市面上的正极材料是兼容的,从而提高了Li金属电池高性能正极材料的实际可行性。

电池

图5 SCP电极的对称构型和非对称构型的实用电池评价。(a) eLi-SCP||SCP-eLi原理图。eLi||eLi和eLi-scp||SCP-eLi在电流密度为(b) 1和(c) 4 mA cm−2,面积容量为1 mAh cm−2时的充放电分布。(d) eLi-SCP||NCM811的I原理图。(e)倍率性能比较和(f) eLi-scp||NCM811和eLi||NCM811在1.0 C到6.0 C不同循环倍率下的充放电分布情况(g)容量保持率和(h) eLi-scp||NCM811和eLi||NCM811在4.0 C循环时的充放电分布情况。@ Wiley

05、成果启示

作为一种容量大、电化学运行稳定的Li宿主材料,SCP适用于空间狭窄、组分位点亲Li的结构碳材料。虽然,由于电化学结构的限制,一般石墨负极显示出缓慢的Li存储机制,但是SCP使Li+调控成为可能。由于电场重叠,这导致了热力学稳定的Li沉积。大的空间结构和亲Li组分促进了强的内电场,诱导了Li沉积的无枝晶积累。此外,SCP的自平滑特性可以降低Li的剥离/沉积过电位。基于这一特性,Li||SCP||Cu稳定地在高电流密度(5和10 mA cm−2)下工作,循环寿命长。SCP与正极材料相容性也很好,具有较高的容量保持率(在4 C倍率下350个循环中容量保持率为99.5%)。

审核编辑:郭婷

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