崔屹&鲍哲南Matter：新型溶剂锚定的阻燃电解液

研究背景

锂离子电池(LIBs)的应用范围极为广泛，涵盖了从电网级能量存储到便携式消费电子设备等。然而，传统电解质通常由易燃的小有机分子组成，如醚和碳酸酯，超过60 ℃时电解液的性能会出现波动，容易构成安全隐患。聚合物和固态电解质的开发可以有效提升电解液的安全性，但其在室温下离子电导率往往较低，同时，其同电极的界面相容性也较差。凝胶电解质虽然可以一定程度上提升离子电导率和电极界面相容性，但其中的溶剂分子并没有被锚定，这也导致其可燃性增加，从而降低了安全性。因此，一种兼具高离子电导率和阻燃性的电解质亟待研发。

成果简介

近日，斯坦福大学崔屹、鲍哲南教授等在Matter上发表题为“A solvent-anchored non-flammable electrolyte”的研究论文。作者报道了用盐和聚合物锚定溶剂分子，在增加电解质的离子导电性的同时，不破坏其阻燃性，并将这种新型电解质其命名为SAFE。将SAFE与商用电极材料搭配组装电池，室温下循环400次没有明显的容量衰减。与聚合物或凝胶电解质不同，SAFE实现了阻燃性和离子导电性之间的平衡与兼容。

研究亮点

（1）开发了一种由LiFSI、DME溶剂和聚硅氧烷与离子溶剂化基团复合而成的液相聚合物电解质，利用DME、锂盐以及聚合物的协同增塑聚合提升锂离子电导率，在增加离子导电性的同时，兼具阻燃属性。

（2）得到的新型电解质（SAFE）具备1.6 mS/cm的电导率和25-100 ℃的宽温度域窗口，可同普通商用正负极完美兼容，匹配商用石墨/NCM正极电池稳定循环400次。

图文导读

图1(a) LiFSIDME=11的电解质的化学结构示意图。(b)将溶剂锚定阻燃电解液（SAFE）加入电池中的示意图。(c)干燥48h后，电解液中DME含量随着盐含量的增加的变化。(d)随着盐含量的增加电解质的离子电导率。(e)电解质的稳态粘度测试。(f)不同温度下的离子电导率。(G)SAFE的优点一览表。

作者设计了一种由非极性硅氧烷骨架和极性离子侧链（吡咯烷基(Py)，以及周围配位的FSI）共同组成的两亲聚合物电解质，如图1a所示，并将聚合物命名为PPyMS-FSI。通过将离子溶剂化基团移到聚合物侧链上，降低了离子液体的空间位阻，增加了PyFSI单元与盐和溶剂配位的自由度（图1b）。用核磁共振(NMR)对不同盐浓度的电解质进行定量测试，并在图1c中标记为rDME (DME与侧链的摩尔比)。盐含量r被定义为添加的LiFSI盐与PyFSI聚合物侧链之间的摩尔比。SAFE的力学性能和离子导电性不仅受溶剂的影响，还受盐含量的影响，25 ℃下，不同r值的电解质的稳态黏度和离子电导率如图1d-e所示。

宽温度域25-100℃下电解质的离子电导率测试结果如图1f所示。通过不断优化和调整LiFSI和DME用量，在不影响电解质安全特性的情况下保持了离子导电性。SAFE电解质的出现同时解决了传统液体/凝胶电解质的可燃性问题，以及固态聚合物电解质离子电导率较低的限制(图1g)，实现了重大突破。

图2 (a)聚合物-盐配合物的Raman光谱。(b) 聚合物-盐配合物的FT-IR光谱测试。(c) NMR测试的Li谱信号。（d）DME的Raman光谱，标记出Li-O键。（e）4 M和8 M LiFSI DME溶液中Raman光谱的S-N-S键信号。

Li+与FSI-的化学配位环境随电解质的组成而变化。Raman光谱可以测量键的特定振动模式的能级变化，进而推断该键的化学环境的变化。如图2a所示，在PDMS-PyFSI聚合物中S-N-S键振动能量为711cm-1, 对于结晶的LiFSI盐则为762 cm-1。这些结果与文献中LiFSI盐和吡咯吡啶FSI离子液体中S-N-S键Raman信号的值很相似。Raman光谱测试结果和FT-IR进一步证实，可以观察到含有S-N-S键伸缩振动的区域（图2b）。

除了对FSI阴离子进行表征外，作者还对Li+的化学环境进行了NMR测试。在图2c中，随着聚合物中盐含量的增加，Li峰出现了向上场的偏移。作者还用Raman光谱对DME在SAFE中的溶剂化环境进行了表征，并与高浓度LiFSI-DME电解质进行了比较，DME振动信号如图2d所示。将FSI阴离子在r=5和r=8的电解质中的阴离子配位环境同4 M和8 M LiFSI DME电解质进行了比较（图2e），以上结果表明，PPyMS-FSI聚合物可以提供作用力更强的配位环境。

图3 (a)Li/Al电池的LSV曲线。(b)石墨/NCM电池的倍率性能。（c-d）0.1C和0.3C倍率下的石墨/NCM电池长循环测试。(e)Li沉积的SEM形貌图。(f)Li/Li对称电池的阻抗谱。(g-h)Li/Li对称电池分别在1和2 mA/cm2电流密度下的长循环稳定性测试。

如图3a所示，作者进行了LSV测试，确定了SAFE中 r=8的电解质的氧化电压为6.7 V，如此高的氧化电位足以与高压NMC电极配对。接下来组装石墨/NCM正极全电池进行测试，研究表面在0.3和0.1C的倍率下，电池的比容量分别可以达到170和150 mAh/g。在贫电解液用量（30 μl）的条件下，以0.1C倍率循环全电池，在400个循环内没有明显的容量衰减（图3c）。如图3d所示，0.3C倍率长循环性能和0.1C的类似，超过400次循环性能无明显衰退。

SEM测试表明，Li沉积较为均匀，没有明显的枝晶产生（图3e）。作者还观察到，在室温下静置100 h后，体系的界面阻抗几乎没有变化，这表明锂金属与电解质之间形成了稳定的界面(图3f)。当电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2时，SAFE r=8的电解质表现出长达700 h的稳定循环(图3g)。当电流密度为2mA/cm2，容量为2mAh /cm2时，电解质的稳定循环时间超过650 h(图3h)。

图4 (a)浸润了普通电解液和SAFE电解液的玻璃纤维隔膜点燃实验照片。（b）高温条件下使用普通电解液和SAFE电解液的软包电池照片，及点亮LED灯实验。（c）不同温度和不同倍率下，Li/NCM电池的充电曲线。(e) SAFE电解质的电流密度与文献中其他干式聚合物电解质的性能对比。

点燃实验如图4a所示，SAFE电解质的安全性和阻燃性更加优异。除了可燃性，作者还对这种电解质的产气情况和温度域进行了测试，结果如图4b所示，普通碳酸酯体系电池加热到95℃时LED灯熄灭，而在100℃下，使用SAFE电解质的电池依然可以稳定运行，LED灯无异常。Li/NCM 电池在25-100℃下的不同倍率性能如图4c所示，将SAFE的电流密度和其他聚合物电解质加以对比，结果如图4d所示。

总结和展望

通过采用硅氧烷主链和离子液体功能侧链的两亲性聚合物设计，作者增加了聚合物的盐溶解度。通过调节电解质中的盐和配合溶剂含量，实现了在保证不破坏电解质阻燃性的前提下离子电导率的最大化(1.6 mS/cm, 25 ℃)。这种电解质避免了固态电解质(聚合物和陶瓷基)的制造困难，正因为其为液体，可以很容易地与商用电极和隔膜匹配全电池。匹配商用石墨负极和NCM正极全电池可稳定运行400次以上。SAFE电解质的设计理念为下一代安全聚合物基电解质的离子导电性提高和商业化开发提供了重要参考。

审核编辑 ：李倩