Angew揭示了正极表面高价氧的衰退机制

一、研究背景：

新能源电池充放电过程常伴随着晶格结构和能带结构的物理改变，明确界面过程的基本物理图像，对于优化能源系统性能指标具有重要意义。层状氧化物正极基于阴离子氧化还原机制（Anionic Redox Reaction， ARR）可以突破过渡金属能带电荷补偿的容量极限，提供更高的可逆容量。然而，晶格氧2p能带损失电子，除了导致体相晶格结构不稳定外，还会引起一系列表面效应，使材料性能快速衰减。由于正极表面存在复杂的固态电解质界面相（Cathode Electrolyte Interphase， CEI），对材料表面氧电子态的探测极具挑战，表面晶格氧反应与材料衰退之间的关联尚缺乏清晰的物理图像。

二、文章简介：

近日，青岛大学物理科学学院能源物理团队和中国科学院物理研究所清洁能源实验室合作，利用共振俄歇光电子能谱（mRAES）和近常压光电子能谱（APXPS）等先进物理技术，研究了LiCoO2模型材料在充放电过程中正极表界面氧电子态的演化，从实验上揭示了正极表面高价氧的衰退机制。相关研究工作发表于Angewandte Chemie International Edition。论文第一作者是物理科学学院教授李庆浩和2021级研究生梁琦，物理科学学院教授李强为论文通讯作者，青岛大学为第一通讯单位。

三、研究内容：

该工作首次结合mRAS和APXPS光谱研究了模型电极LiCoO2中高价氧引起的界面反应机制。mRAS表明在LCO体相发现的高价氧信号不能在正极表面维持，而是发生径向上的价态衰减；APXPS进一步揭示了正极表面CEI层会被逸出氧或高活性氧氧化，不能形成稳定的表面从而导致材料性能快速衰减。以上结果说明，在正极表面构筑无ARR反应活性或低ARR反应活性的结构是稳定CEI，实现基于ARR反应高容量材料稳定循环的关键。

图

1. LiCoO2的电化学、结构和阻抗表征。

图2. LiCoO2表面高价氧探针。

图3. 释放的O2与LiCoO2阴极的界面反应。

四、结论与展望：

这些发现为高容量氧化物正极材料表面结构设计提供了理论基础。

审核编辑 ：李倩