Nat. Commun：电流密度对Li|Li6PS5Cl界面形成的影响

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导读

包含无机固态电解质的固态电池（SSB）技术正迅速成为电动汽车（EV）领域的一个有前景的发展方向，主要是因为它能够应用超高容量的锂金属作为负极，从而提高电池的重量和体积能量密度，且具有热稳定性，也适合快速充电。然而，锂金属的应用充满了问题，其中就包括锂金属负极和固态电解质的界面问题，如果能解决这个问题，我们又朝“电动时代”迈了一大步。  

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成果背景

尽管具有一定的电化学稳定性窗口，但Li6PS5Cl（LPSCl）电解质在与金属Li接触时会形成动力学稳定的固态电解质界面（SEI）。一方面，这种SEI的形成对于防止固态电解质（SE）进一步分解是有利的，另一方面，它对SSB的电化学性能也有负面影响，因为它显著增加了界面阻抗。对界面演化现象的研究可以为界面工程提供指导作用，从而实现在相对高的电流密度下也能保持稳定。最近，一种使用电化学脉冲的技术可以通过Li-SE界面改性来降低锂金属和氧化物SE之间的界面阻抗（ACS Energy Letts., 2021, 6, 3669–3675）。 但仍然缺少对界面演化过程影响的系统研究，尤其是针对Li-SE界面。来自牛津大学的Mauro Pasta团队使用原位X射线光电子能谱（XPS）技术研究了在电化学沉积过程中锂金属和LPSCl硫化物固态电解质之间形成与界面电流密度的关系。通过结合“无锂”负极的电化学阻抗谱（EIS）分析，进一步研究了SEI形成动力学和组成对Li-SE界面阻抗的影响。这些发现对开发稳定界面极具启发意义，从而能够指导提高在高电流密度下的锂沉积和剥离效率。 这项成果于2022年11月24日以题为“Effect of current density on the solid electrolyte interphase formation at the lithium∣Li6PS5Cl interface”的论文在线发表在Nature Communications上。  03 关键创新  使用电子束在Li6PS5Cl固态电解质颗粒表面沉积锂时，进行了X射线光电子能谱（XPS）测试，突出了沉积锂时电流密度对均匀且导离子（即富含Li3P）SEI的演变的作用，该SEI能够降低界面电阻，可通过电化学阻抗谱测试验证。  

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核心内容解读

选择无锂负极配置是研究SEI的初始形成和随后演变的最合适和最相关的系统，但必须使用原位技术来充分表征系统。上述原位XPS方法（如图1a所示）来源于Wood等人先前开发和详细描述的方法以及其他相关工作（Nat. Commun., 2018, 9, 1–10等），这里还将此称为“虚拟电沉积”（VEP）过程。在这项研究中，调整电子束电流（EBC）以调制入射在SE表面的电子通量，从而调整虚拟电沉积电流。为了观察由于界面演变引起的电化学响应，在固态电解质电池中使用了一个等效的装置，以便使用阻抗和电势分析研究不锈钢（SS）集流体（CC）上的锂沉积层各种施加的电流密度（图1b）。

【图1】XPS中沉积锂的示意图和具有无锂负极的固态电解质电池。a示意图描绘了原位XPS虚拟电沉积技术，其中电子束电流可以在从固态电解质（SE）表面获取光电子能谱的同时进行调制，以及b在无锂负极配置中使用Li6PS5Cl SE进行电化学设置，以研究阻抗和无锂电极（不锈钢集流体-CC）沉积过程中的电极电势演变。无锂电极用作对电极（CE）和Li-In层作为锂的来源，在此设置中用作工作电极（WE）。电极和SE组装在由PEEK（聚醚醚酮）制成的模具中。 （1）XPS和SEI演化中的虚拟电沉积固态LPSCl颗粒首先在充满Ar的手套箱内冷压，其中附着薄锂金属和SS箔如图1a所示的CC。将EBC设置为30 μA，在约18分钟的时间内，以1分钟的间隔获取Li 1s、S 2p、P 2p和Cl 2p跃迁的光电子能谱。图2a（左图）显示了随着虚拟电沉积的进行，Li 1s光谱的演变。考虑到电荷中和电子束的尺寸（对于BaO电子中和器，电子束的直径为φe-≈5 mm），施加到样品上的等效电流密度（jeq）定义为jeq=EBC/as，as是表面积（as=ae−beam）。因此，沉积锂量可以根据jeq、暴露时间（texp）进行估算，并以通过的等效面积电荷qA表示，例如qA=jeq⋅texp（μAh cm−2）。

【图2】XPS研究SE表面虚拟电沉积过程中的SEI演变。LPSCl表面虚拟电沉积过程中核心级XPS光谱的演变，施加的EBC为30 μA（或~0.15 mA cm−2，左图）、10 μA（或~0.05 mA cm−2，中图））和2.5 μA（或~0.01 mA cm−2，右图），对于a Li 1s、c S 2p和e P 2p跃迁，作为通过的电荷qA（μAh cm−2）的函数。对不同电流密度下通过的不同电荷量绘制的XPS光谱的量化，描绘了b金属Li（Li0）在Li 1s、d Li2S在S 2p和f Li3P i在P 2p的组成分数。对于在高电流密度下通过的少量电荷，较大比例的Li0（图b）和Li3P（图f中的绿色区域）表明界面反应动力学更快在30 μA EBC（jeq≈0.15 mA cm−2）时，通过对图2a中Li 1s光谱的定性研究，推断金属锂层的形成和生长发生在qA<10 μAh cm−2和高电流密度（jeq≥0.1 mA cm−2）时，而在低电流时密度，SEI继续生长。 为了定量解释这一观察结果，将Li 1s光谱进行一定拟合，比较Li 1s光谱中金属Li的比例，及其作为传递的等效电荷函数的演变，为高电流密度下金属Li层的加速出现提供了定量证据（图2b）。得出结论，Li在高电流密度下比在低电流密度下更快地沉积出金属层。虽然Li 1s光谱提供了对Li沉积行为的深入了解，但S 2p和P 2p光谱揭示了SEI化学的演变。在S 2p信号的情况下，如图2c所示，随着沉积锂量的增加，Li2S的双峰特征进一步发展。研究图2d中的不同EBC处测试的光谱量化的成分，LPSCl表面还原为Li2S在高jeq下以明显更快的速率发生。即使对于通过的低当量电荷。相比之下，在jeq≤0.05 mA cm−2时，只有大约70%的S 2p光谱由还原的硫化物组成。这表明在低电流密度下，反应物物种（此处为沉积锂）的各种还原反应驱动的反应动力学相对缓慢。 同时，P-S四面体中的磷通过形成多个部分还原物质，通过与沉积层Li反应，通过间接的途径还原为Li3P，通常统称为LixP。比较P 2p光谱中的演变揭示了迅速降低到低B.E.双峰特征（图2e）。继续沉积最终也会在低电流密度下形成完全还原的Li3P，同时伴随着整体P 2p光谱强度的大幅降低，表明沉积金属Li的积累。这些观察结果表明，即使在低等效电荷通过时，在高电流密度下沉积锂的早期阶段也会形成富含Li3P的SEI。Li3P的分数被量化为传递的等效电荷的函数，特别是当qA<10 μAh cm−2时，图2f提供了支持该结论的证据。在图2c和2e可以看出，对于通过的类似等效电荷，与原始LPSCl成分有关的XPS信号在高jeq下强度衰减更快。 通过在大采样表面上采集的XPS光谱，可以推断在高电流密度下沉积锂所形成的SEI层相对更均匀和均匀。但是随着锂沉积的增加，P 2p光发射信号的抑制（图2e）确实会导致较低的信噪比。因此，组分拟合后续错误将拟合组分（尤其是S和P）的比较限制为低等效电荷状态（qA<10 μAh cm2，图2d和2f中的高亮区域）。

【图3】在电流密度为0.01–2.5 mA cm−2时，无锂负极电池中的EIS测试。经过类似的等效电荷后,奈奎斯特曲线（原始数据为符号，曲线拟合为线）描述了无锂半电池SS|LPSCl|LiIn在a J2.5=2.5 mA cm−2，b J0.5=0.5 mA cm−2，c J0.05=0.05 mA cm−2和d J0.01=0.01 mA cm−2，沉积时电化学阻抗的演变。阻抗曲线低频尾部的变化可以与界面演化的变化程度相关联。 （2）无锂负极电池中的电化学沉积为了研究电流密度相关的界面演化对系统电化学性能的影响，组装并测试了具有“无锂”负极配置的SS|SE|LiIn电池，如图1b所示。在这里，LiIn合金（Li0.25In0.75）被用作Li的来源。复制了XPS中的虚拟电沉积实验，通过施加不同的电流密度，在负极侧的SS离子对电极上沉积Li期间研究了电池阻抗的演变。与前面讨论的XPS光谱一样，奈奎斯特图也显示了等量电荷通过时的显著差异，这取决于施加的电流密度（图3a-d）。与电池的体阻抗相对应的实轴高频截距预计会随着锂逐渐沉积到SS集流体上而增加。这可以归因于SS箔和SE之间的接触逐渐改善。而在相对较低的电流密度下（图3c、d），阻抗曲线的低频尾部显示Re（Z）（实际阻抗的分量，或Z'）随着锂沉积的进行，在更高的电流密度下（图3a，b），对于等量的Li沉积在SS集流体上，Re（Z）的相同低频分量更快地收敛到稳定值，这种效果在最高测试电流密度J2.5时最为突出。 界面阻抗的电流密度成为了理解这种趋势的根本因素，将获得的奈奎斯特图拟合到图4a中示意性描绘的等效电路。SEI和CT贡献的组合电阻图（图4b）表明，在低电流密度下，界面电阻逐渐达到最小值。但对于在明显更高的电流密下进行的Li沉积，界面电阻几乎在Li开始沉积时立即达到相同的最小电阻。在超过50 μAh cm2的电荷通过时，阻抗演变的差异最为显著，影响会像预期的那样减弱，而在两种情况下沉积都会继续形成金属锂层。因此，界面电阻的快速下降，结合完全还原的反应产物（特别是Li3P）的出现以及XPS分析中金属锂的更大比例的存在,对于在高电流密度下沉积的锂，所有这些都在电沉积初始阶段的~10 μAh cm−2电荷范围内观察到，表明形成了更均匀SEI层，（图4c）。

【图4】EIS光谱的解释。a 用于拟合EIS数据的等效电路以及描述体积（RB）、晶界（RGB）、SEI（RSEI）和电荷转移（RCT）过程的阻抗贡献的示意。b 界面电阻Rint（RSEI+RCT）的变化，来自拟合的EIS数据，作为在电流密度J2.5=2.5mA cm−2，J0.5=0.5 mA cm−2，J0.05=0.05 mA cm−2和J0.01=0.01 mA cm−2下沉积锂期间通过的电荷量的函数。c 在J2.5（JHigh）和J0.01（JLow）处，SEI形成和Li沉积作为施加电流密度的函数的可能机制的示意图。

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成果启示

在此报告了通过XPS研究使用原位虚拟电化学沉积方法引入的Li金属与Li6PS5Cl SE接触时形成的电流密度介导的界面演化过程，这表明反应动力学在这些过程中起着重要作用。在高电流密度下，在沉积的初始阶段，发现该界面富含Li3P，这是Li6PS5Cl的完全还原分解产物。通过在SE表面沉积金属Li的出现，以及在相对较低的等效电荷通过时原始LPSCl表面的光谱信号的完全抑制证明，高电流密度下的界面更均匀。通过EIS测试结合XPS光谱分析界面阻抗进一步证实了这种说法。此外，在较高电流密度下形成的SEI由Li+离子导电Li3P组成，而且更均匀。可以用其来设计电极-电解质界面，并开发充放电协议，特别是在无锂SSB中。

审核编辑 ：李倩