Adv. Mater.：甲基修饰COF，促进高效氧还原

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导读

氧还原反应（ORR）是绿色高效能源转换技术中的一个重要反应过程。作为具有竞争活性的ORR催化剂，碳基无金属电催化剂（CMFEs）已成为传统贵金属催化剂极具前途的替代品。通常采用杂原子掺杂和结构缺陷等调控策略提高纯碳材料的催化性能。但目前缺少准确控制CMFEs中活性位点结构以进一步提高催化活性的有效策略。

共价有机框架（COFs）是一种通过共价键连接的多晶聚合物，其模块化结构可以使人们将具有明确功能的组件插入其骨架中。如在COFs有机骨架中加入杂原子来调节电子结构，这大大改善了ORR性能。根据研究，催化活性不仅受到杂原子数量和位置的影响，还受到其他因素的影响，如嵌入组件的位阻效应、键合角度和分子构型等，这些因素的存在使得研究人员不易准确识别COFs的活性中心。

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成果背景

近期，Adv.Mater.期刊上发表了一篇题为“Metal-Free Carbon-Based Covalent Organic Frameworks with Heteroatom-Free Units Boost Efficient Oxygen Reduction”的文章。该工作在无金属碳基COFs中引入了甲基（MG），验证了MG可以调整芳香族联苯骨架的电子和化学环境，且证实了与MG相邻的碳（位点-5）为ORR的活性中心。

03 关键创新

在无金属碳基共价有机框架中引入甲基基团，增强了分子间的极性，促进了COF分子骨架的电荷再分配，提高了COF的导电特性，并促进了氧在COF分子上的吸附活化，改善了氧气还原动力学。

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核心内容解读

方案1.联苯基BD-COF、MBD-COF和DAF-COF框架。@wiley

作者在溶剂热条件下通过希夫碱缩合反应合成了BD-COF，并在此COF中引入了甲基基团（MGs），构建了另外两种COF：MBD-COF和DAF-COF。甲基基团（MGs）只包含C和H元素，是有机化合物中的一个常见基团，虽然本身是电化学惰性的，但其空间效应可以有效调节COF单元的分子构型和偶极矩（方案1）。所述偶极矩是表征电子分布的一个重要参数，在电催化反应中得到了广泛研究。MBD-COF和DAF-COF的偶极矩分别为0.54和0.75德拜，显著大于不含MG的BD-COF（0德拜），表明引入甲基增强了分子间的极性，促进了COF分子骨架的电荷再分配。且理论计算证明，三种COF具有相似的孔隙大小（~2.5nm），引入MG对COF分子骨架影响不大。

图1a）BD-COF、b）MBD-COF和c）DAF-COF的PXRD图谱。@wiley

BD-COF、MBD-COF和DAF-COF的粉末X射线衍射（PXRD）图谱在3.69°,3.42°和3.50°处有条最强峰，为它们的（100）晶面，表明三种COF都为层状堆积结构，且层间距分别为3.5,3.8,3.9埃。进一步使用Materials Studio（MS）软件对三种COF的晶格结构进行优化，模拟了COF的AA-堆积和AB-堆积，结果显示三种COF的晶格结构都为AA-堆积。

图2a-c）BD-COF（a）、MBD-COF（b）和DAF-COF（c）的SEM图像和EDS图；d）DAF-COF的低倍率TEM图像。e）DAF-COF的高分辨率TEM图像；f）图2e中粉色框的放大图像。@wiley

如扫描电子显微镜（SEM）图所示，不引入甲基基团（MG）的BD-COF直径为100 nm、长度为200 nm的纳米棒团块，而引入MG构建的MBD-COF由二维纳米片组成的三维（3D）花状结构组成，DAF-COF为直径约250 nm的相互连接的球形纳米颗粒状。C与N元素在整个COF骨架中均匀分布。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到DAF-COF的晶格间距为0.25 nm，MBD-COF为0.24 nm，BD-COF为0.21 nm。

图3 a)FT-IR谱；b)室温下的电流-电压曲线；c)N2下的TGA和DTG曲线；e)在77K下的N2吸脱附等温线；f)DAF-COF在不同化学环境下处理3天后的PXRD图。@wiley

MFMG-COF的FTIR光谱中存在特征C=N拉伸振动模式（1625 cm-1），而二胺单体的N-H拉伸带（3307和3376 cm-1）和TFB的C=O拉伸带（1693 cm-1）消失，证明醛和氨基单体之间成功实现亚胺缩合反应。三种COF都存在有序结构，双探针电流-电压（I-V）测量结果表明经过MG修饰的MBD-COF和DAF-COF比无MG修饰的BD-COF表现出更高的电导率。热重分析（TGA）和衍生热重分析（DTG）显示，经过MG修饰的MBD-COF和DAF-COF催化剂具有更好的热稳定性，说明MG修饰有效地提高了COF框架的稳定性。

紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。与不含MG的BD-COF相比，MG修饰的MBD-COF和DAF的带隙减小，分别为2.29和2.05 eV。此外，DAF-COF在457 nm处观察到存在肩峰，表明分子内电荷转移源于甲基结合的骨架的供体-受体（D-A）特性。

三种COF表现出相似的BET表面积，约为700 m2g-1，表明甲基的修饰对比表面积产生的影响不大。将三种COF浸泡在6M KOH、6M HCl、乙醇和丙酮溶液中3天，COF基本保留了它们原有的骨架和晶体结构，说明三种COF具有较高的稳定性，这对于它们能够实现较高的ORR性能是非常重要的。

图4 a)LSV曲线；b起始电位、半波电位和电子转移数的比较；c)Cdl值；d)Tafel图；e)长期稳定性测试；f)CH3OH中毒对DAF-COF的i-t时间测速反应的影响；g)已报道的无金属COF催化剂和DAF-COF的起始电位和半波电位比较；h)在DAF-COF上进行ORR过程示意图。@wiley

线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，DAF-COF比类似的COF催化剂表现出更好的ORR性能（起始电位和半波电位分别为0.89 V和0.74V vs. RHE），这一结果是报道的MFMG-COFs作为ORR催化剂的最高值之一。相对于MBD-COF和BD-COF来说，DAF-COF的极限电流密度也明显增加。在0.2 V时，根据Koutecky-Levich（K-L）方程计算的电子转移数(n)为3.88，表明其ORR过程为四电子转移机制。

作者采用电化学双层电容（Cdl）来估计电催化剂的电化学活性表面积（ECSA）。甲基修饰的DAF-COF具有最大的Cdl值，即5.78 mF cm-2，清楚地表明其具有较高活性位点密度。且DAF-COF具有最小的塔菲尔斜率，表明其在碱性条件下具有最高的电荷转移动力学。DAF-COF在0.1M KOH电解液中反应10h后，电流密度损失很低（5.7%），表明其具有出色的电化学稳定性（图4e）。在加入0.5M CH3OH溶液后，电流密度变化较小，这表明甲基修饰的DAF-COF具有优异的耐甲醇性能（图4f）。

图5 （a）BD-COF、（b）MBD-COF和（c）DAF-COF的LUMO和HOMO; （d）BD-COF、（e）MBD-COF和（f）DAF-COF的结构优化;g）BD-COF，MBD-COF和DAF-COF的态密度（DOS）和h）自由能图（位点5）。@wiley

利用高斯函数计算了三种COFs的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)。BD-COF和MBD-COF的LUMO和HOMO分别在联苯和二甲基联苯单元上局部离域。对于甲基修饰的DAF-COF，LUMO位于苯基核上，而HOMO位于芴基(甲基结合的联苯)单元上，且LUMO-HOMO带隙最小，为3.28 eV。DAF-COF中LUMO-HOMO的分布源于苯基和芴基单元之间更容易的电荷转移。且甲基修饰的DAF-COF和MBD-COF在费米能级附近表现出比不含MG的BD-COF更小的带隙，这表明MG修饰赋予MFMG-COFs优异的半导体性能(图5g)。采用VASP估算COF框架中七个可能活性中心的ORR反应过电势，DAF-COF联苯基邻位碳原子的超电势仅为0.97 eV，表明甲基修饰调控了COF骨架的电子分布和电荷转移，使得此处成为活性位点，提高了ORR性能。

图6 （a）BD-COF、（b）MBD-COF和（c）DAF-COF模型在吸附氧气及其中间体前后的理论拉曼光谱；（d）BD-COF、（e）MBD-COF和（f）DAF-COF在O2饱和的0.1M KOH溶液（pH=13）中，从1.0到0.4 V间隔为100 mV时的原位电化学拉曼光谱；g）MFMG-COFs上ORR的吸附/解吸机制示意图。@wiley

利用DFT计算构建了四种可能的理论吸收模型（C=C--O和C=N--O），以阐明氧气及其氧还原反应中间体在C=N（N）和C=C（C）位点的潜在吸附位置。且以O--C=C（位点5）为反应活性位点形成了BD-COF、MBD-COF和DAF-COF模型在吸附氧气及其中间体前后的理论拉曼光谱。电化学原位拉曼光谱显示，实验数据与理论模型对应良好，说明C=C（位点5）确实是氧及其中间产物的吸附位点。

当电位从1.0 V逐渐下降到0.4 V时，在DAF-COF的大约1069和1625 cm-1处观察到两个峰。而在ORR过程中，O--C=C（位点5）理论拉曼光谱在1157和1700 cm-1处也存在这两个峰，这两个峰分别是OOH--C=C（位点5）和O2--C=C（位点5）的信号。然而，BD-COF和MBD-COF中只存在OOH--C=C（位点5）拉曼峰，这证实了甲基修饰的DAF-COF有效地促进了氧在位点5碳原子上的吸附活化，从而调节了氧及其中间产物的吸附/解吸能力。因此，与BD-COF和MBD-COF催化剂相比，DAF-COF对氧气及其中间体（OOH*）的良好吸附改善了氧气还原动力学（图6g）。

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成果启示

该工作采用甲基修饰策略调节COF活性中心的电子环境，开发了一系列具有纯碳单元的无金属COF，合成的COFs表现出稳定的分子骨架、良好的电荷再分配和良好的导电性。甲基修饰有效地调节了COFs的带隙，诱导了局部电荷的再分布，增强了中间产物的吸附，改善了催化反应动力学。甲基修饰提供了一种新的策略来研究电催化剂结构和催化活性之间的关系，并能设计出高性能的无金属碳基电催化剂，以应用于可再生能源转换和储存领域。

审核编辑 ：李倩