​东南大学《AFM》：缺陷氮化硼诱导LiBH4亚表面锂离子迁移！

锂离子电池中有机液体电解质的安全问题令人关注，开发高安全性、高能量密度的固体电解质越来越受到人们的重视。氢化物电解质具有高的电化学稳定性和阳极兼容性，可以充分缓解安全焦虑。然而，室温下呈现的低离子电导率仍然有待进一步提升。

来自东南大学的学者采用h-BN缺陷诱导(BH4)-四面体变形的策略来提高LiBH4/BN复合电解质的室温离子电导率。理论计算表明，(BH4)-四面体的体积膨胀了14%。这种四面体变形削弱了LiBH4中的Li-H相互作用力，从而促进了Li离子的迁移。LiBH4/BN复合材料能够在40℃下提供1.15×10-4 S cm-1的锂离子电导率，锂离子迁移数为97%。在室温下的电子电导率极低，为4.59×10-10 S cm-l。LiBH4的亚表面提供了所有可能的离子扩散通道中最低的迁移阻碍，为锂离子迁移提供了最佳道路。此外，LiBH4/BN电解质还具有优异的电化学稳定性和电极兼容性。所采用的外场诱导（不仅是缺陷）和配体变形（不仅是(BH4)-）策略也可以扩展到其他固体电解质。相关文章以“Defective Boron Nitride Inducing the Lithium-ion Migration on the Sub-surface of LiBH4”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202205677

图1 LiBH4/d-BN复合材料合成示意图。首先通过机械研磨获得缺陷氮化硼d-BN，然后与LiBH4进行球磨以获得均匀的混合物。其后，将混合物在295℃和4MPa氢气下加热12h，合成了LiBH4/（d-BN）复合材料，LiBH4在高于熔融温度的条件下优先在BN的低势垒缺陷处成核，并表现出显著的缺陷诱导效应。在LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN中，B-H（1）和B-H（2）键分别比纯相LiBH4延长了5%和9%。LiBH4/d-BN 中(BH4)-四面体的体积比纯相LiBH4膨胀约14%。

图2：a）初始h-BN和b）缺陷BN的原子分辨率HAADF-STEM图像，采用集成差分相位对比（iDPC）成像技术获取；c、 d）LiBH4/2(d-BN)的HRTEM图像；d）图为 c的橙色选区中的放大分辨率视图；e） LiBH4/2(d-BN)的FFT图像。

图3：a）为LiBH4/d-BN复合材料的FT-IR光谱。在所制备的样品中检测到对应于LiBH4和h-BN的B-H和B-N振动带，同时在918cm-1处识别出B-H振动的吸收峰。b）为LiBH4/BN复合材料的拉曼光谱。LiBH4在1300和2300 cm-1附近的谱带大大减弱，是由于大量添加了BN，而在2300 cm-1附近的B–H的轮廓变化可能来自B-H键的变形。

图4： a-c）LiBH4、LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN的电子局域函数（ELF）模式。ELF值在[0,1]的数值区间内分配，等高线的密度反映了电子密度。d-g）LiBH4、LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN的总态密度和分态密度（TDO和PDO）图。

图5： a）具有不同摩尔比的LiBH4/d-BN复合材料及纯相LiBH4的温度-电导率关系曲线；b）用阿仑尼乌斯方程计算的LiBH4/d-BN复合材料和LiBH4的活化能；c-d）LiBH4/2(d-BN) 和LiBH4在303K下的7Li固态核磁共振谱。

图6:  a）在LiBH4分别与h-BN、d-BN的两相界面处，以及LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN中LiBH4的亚表面处，锂离子的转移势垒。b）在LiBH4分别与h-BN、d-BN的两相界面处，以及LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN中LiBH4的亚表面处，锂离子的迁移路径；c）比较了LiBH4、LiBH4/H-BN和LiBH4/d-BN中(BH4)-四面体的变形和Li-H之间相互作用力的变化。在LiBH4/d-BN中，B-H明显伸长，导致(BH4)-四面体变形，H和Li之间的库仑作用力显著减弱。

图7 a）LiBH4/2(d-BN)在最初三个循环内的CV曲线；b） TiS2|LiBH4/2(d-BN)|Li全电池的恒电流充电/放电曲线；c） TiS2|LiBH4/2(d-BN)|Li全电池的循环放电容量和库仑效率；d）LiBH4/2(d-BN)的对锂循环充放电曲线，电流密度逐渐增加，到4.6mA cm-2时出现突变，获得临界电流密度；e） LiBH4/2(d-BN)的对称锂电池的恒电流循环曲线。

在本研究中，除了通过缺陷诱导提高了LiBH4室温离子电导率外，还观察到如下几点现象：

1）d-BN是通过改变了LiBH4的电子分布，才导致(BH4)-膨胀和变形的；

2） (BH4)-四面体的变形削弱了Li+和(BH4)-之间的相互作用，从而减少了LiBH4对Li离子的束缚；

3）锂离子主要在LiBH4的亚表面转移， LiBH4亚表面的锂离子迁移势垒(低至0.29eV)是所有可能的扩散通道中最低的。

LiBH4/2(d-BN)复合材料还具有0至5V的宽电化学稳定性窗口（相对于Li/Li+），在70℃下具有优异的Li枝晶抑制能力，临界电流密度为4.6mA cm-2，并且与电极材料具有高兼容性。

所提出的通过缺陷诱导变形来提高离子电导率的策略是可行的。该机制可以扩展到其他输出场和其他固态电解质。这意味着通过这种策略，一方面，LiBH4中的(BH4)-四面体可以通过各种外场进行调节，以提高硼氢化物的离子电导率。另一方面，对于氧化物、硫化物和卤化物的配体和间隙的调控也可通过外场感应实施。

审核编辑 ：李倩