快充锂离子电池在高温和低温下恶化行为的差异

【研究背景】

锂离子二次电池（LIB）因其高工作电压、高能量密度、高功率特性和长循环寿命等特性而被用作各种设备的电源，包括智能手机和电动汽车。当在低于室温下进行高倍率充电时，电池石墨负极表面析锂非常严重，不利于锂离子嵌入石墨层。因此，锂离子电池在低温快速充放电后容量会发生明显的衰减。研究LIB在高倍率和不同工作温度范围条件下的恶化行为至关重要。

【工作简介】

近日，日本长冈技术科学大学Minoru Umeda团队分析了锂离子电池在高温和低温下快充电性能恶化的机理和差异。作者通过与充电-放电循环之前的特性进行比较来研究恶化的电化学特性；使用电化学分析和3D X射线计算机断层扫描（CT）对恶化前后进行了分析。实验结果表明高温会影响阴极，而在低温影响阳极。相关工作以“Differences in the deterioration behaviors of fast-charged lithium-ion batteries at high and low temperatures”为题发表在国际期刊Journal of Power Sources上。

【文章详情】

图1. （a）在不同温度和倍率下通过差分电容分析恶化前后容量；（b）在不同温度和倍率下通过差分电容分析循环10圈后的恶化前后容量。

作者通过在高温和低温下以不同的充电速率进行循环来研究快速充电 LIB在其安全温度范围之外的恶化行为。恶化前后的微分容量曲线结果表明与高温下的恶化相比，低温下循环的电池容量变化要大于高温下的变化。此外，0℃下0.7C充电率下电池容量下降最多。

图2. 在不同温度下以（a） 0.7C、（b） 1.0C和 （c） 1.3C充电条件下的充电曲线；在不同温度下（d） 0.7C、（e）1.0C和（f）1.3C 充电对应的0.2C放电的放电曲线。

通过分析在高恶化温度下以不同充电倍率的第1次和第10次循环的充电曲线得出在高温下循环恶化前后的充电曲线几乎没有变化。但是当锂离子电池在低温下充电时，低温下的高充电率可能会促进镀锂。测试结果表明：与高温下相比，低温下的高充电率可能会促进镀锂，因此低温恶化10次后各电池放电容量下降更为明显。

图3. （a）未恶化的电池在25摄氏度下以0.05C倍率下测量的特征微分容量曲线；（b）利用从新电池中取出的阴极和阳极活性材料组装的电化学电池的特征微分容量曲线。

作者通过分析充放电过程中微分容量曲线的峰值变化得出峰C、D和E 的耦合可能主要归因于阴极的结构变化。此外，图4a所示的峰A和B的耦合主要受电池阳极反应的影响。

图4. 在25摄氏度下测量电池恶化前后的差分容量曲线：充电倍率分别为 （a） 1.3C，（b） 1.0C，和 （c） 0.7C。

比较电池在低温循环恶化前后的微分容量曲线，发现在低温范围内随着温度降低，峰A的高度明显降低，峰C和D略微向更高的电位移动，这表明在每个温度下循环恶化后，电极在充电/放电过程中可能会表现出相变机制异常，并且恶化机制在低温和高温下有所不同。此外，研究还表明在低于室温的温度下进行充放电循环产生的容量衰减可能与负极嵌入的锂离子数量减少有关。

图5. 电池在（a）室温和（b）高温下经过10次充放电循环后的特征电化学阻抗谱。不同温度下电池的（c）阳极和（d）阴极电阻。

对不同温度下恶化前后的放电电池进行EIS测试分析，发现恶化后的阻抗分量在低温和高温测量之间不同。并且阳极电阻R1的值在高温下较低，恶化前后变化不大；但其在在低温下的值较高，并且在充放电之前电阻随着温度降低而增加。因此，高温下电阻增加可能与阴极有关。

图6. 不同恶化条件的 Arrhenius 图。

作者通过计算恶化前后的Ea来确定电池在不同温度下的恶化机制。在高温（60-80摄氏度）下电池恶化的活化能为正值，在0.7C至1.3C的充电速率下活化能值为57.79-90.39 kJ/mol。相比之下，在低温下（0-25摄氏度）恶化的活化能为负值，低温时恶化反应随温度降低而加快。由于反应机理与活化能相关，因此高温和低温下循环恶化的机理不同。

图7. 电池的X射线计算机断层扫描图像：（a）新电池和（b）在0摄氏度，0.7C倍率下老化。

本研究中观察到的容量衰减主要是由于石墨阳极的部分失活和电极电阻的增加，这是通过电化学测量确定的。此外，有必要研究电极的机械变化，如机械变形，是否在老化后表现出来。因此，作者对新电池和恶化最明显的电池进行了X射线CT测试。结果表明在恶化过程中产生的可通过SEM确认的SEI的量很少，并且在电极中没有观察到导致恶化后容量衰减的机械变化。

关于恶化的机制，作者认为如下：

当LIB在高温下使用时，充放电后恶化电池的正极界面会形成固体电解质界面（SEI）层。此外，高温会导致电池显著退化，包括锂离子电池阴极材料的开裂。相反，阳极材料在高温下储存后显示出较少的变化。因此，正极中的 SEI 层和裂纹可能会降低电导率，并使电极内的锂离子嵌入/脱嵌变得不那么有利。使用 X 射线 CT 无法确认电池卷中存在明显的机械裂纹。然而，电极上的活性物质颗粒可能会产生细裂纹。阴极的合成电阻增加，恶化后观察到高过电压这是阴极恶化的主要机制，它会在高温循环恶化期间降低电池容量。

根据充电/放电曲线，当电池在低温下以高速率充电时，Li可能会镀到负极上。首先，锂金属会消耗电解液中的锂离子，经过10次充放电循环后，负极上的锂金属就会被剥离。尽管在负极上镀锂可能会降低低温下的容量，但随着循环的增加，镀锂可能会部分返回电解质，并再次有助于电池的容量。因此，低温下容量衰减的主要原因不是Li镀层，而是由于Li镀层引起的SEI形成。沉积在阳极上锂金属的费米能级高于电解质的最低未占据分子轨道，从而有可能通过减少电解质的热力学驱动力形成新的（二次）SEI层。此外，生成二次SEI的反应是决速步骤，很容易在低温下发生。此外，低温有利于锂离子沉积成为锂金属，二次SEI的反应物的量可能增加。综上所述，低温促进了锂金属在充放电过程中形成二次SEI层，从而降低了电池的容量。

【结果与展望】

在这项研究中，在高温和低温下对电池进行高充电率测试，阐明了当LIBs在高功率和安全温度范围之外充电时恶化的机制。Ea恶化值证实电池恶化的机制在高温和低温下不同。高温下的恶化影响阴极，低温下的恶化影响阳极。在高温条件下，电解质和阴极之间的反应可能会产生主要的SEI层，不利于锂离子在阴极内的嵌入，从而导致阴极电阻和与阴极反应相关的过电压增加。在低于室温的温度下，电解质与沉积在负极上的金属锂之间的反应会产生二次SEI层，消耗电池内的锂离子并导致容量衰减。

审核编辑 ：李倩