EnSM：锂硫电池单原子催化剂的基础、应用和机遇

01

导读

电动汽车（EVs）的快速发展对储能装置的能量密度的提出了更高的要求。目前，锂离子电池（LiB）由于其高能量密度和长期循环稳定性的优势，占据了大部分电动汽车可充电电池市场。然而，其缓慢的动力学转化和严重的多硫化锂（LiPSs）穿梭效应严重地阻碍着锂硫电池的商业化应用 (图1a-b)。探索促进LiPS转化反应的有效催化剂是提高活性材料利用率和消除LiPS穿梭效应的有效策略。

近年来，单原子催化剂（SAC）由于其100%的原子利用效率、优异的催化活性和选择性，以及可调的结构，而成为电催化领域的一个新的前沿和热点。这些先进的特性赋予SAC在Li-S电池中的巨大潜力(图1c)。

图1. （a）元素S8作为Li-S电池活性材料，电池存在的问题。（b）Li-S电池的理论充放电曲线。（c）SAC对Li-S电池中LiPS的催化作用。@Elsevier

02

成果概述

最近，深圳大学刘剑洪与张黔玲团队在Energy Storage Materials期刊上发表了标题为“Fundamental, application and opportunities of single atom catalysts for Li-S batteries”的综述型论文，全面深入地介绍了锂硫电池中单原子催化剂（SACs）的催化机理、结构和催化性能，并对SACs在锂硫电池不同组分中的实际与潜在应用进行总结，为设计具有高电催化性能的SACs和多原子催化剂提供新思路。

03

文章解读

1.SAC的工作原理

在充电过程中，SACs活性位点首先吸附Li2S产物，并形成强金属-硫（M-S）键，延长并削弱Li-S键，诱导Li+从Li2S中分离，同时新的Li2S分子结合到中间产物链中，不断重复以上脱锂和结合新Li2S的步骤，以延长S链，从而完成Li2S的氧化反应。

而在放电过程中，SACs中的金属活性位点可有效吸附LiPSs，并通过路易斯酸碱作用形成金属-硫（M-S）键和N-Li键，M-S键和N-Li键协同固定LiPSs，削弱Li-S键，从而降低LiPSs的分解能垒并加速其转化反应。

其次，由电子轨道理论，当活性位点吸附LiPSs时，金属原子的4d轨道与S原子的p轨道发生d-p轨道杂化，随着原子序数的减小，填充反键轨道的电子减少而M-S键增强，表现出更好的催化性能。

图2. （a）Fe SA催化Li2S脱硫反应的机理。（b）TM原子与S之间的d-p轨道杂化理论@ Elsevier

2.SAC的构效关系

（1）尺寸效应

图 3. （a） 不同尺寸的金属颗粒的表面自由能和每个原子的比活性示意图。（b）催化剂的比活性是负载/尺寸的函数。（c）纳米颗粒、簇和单个原子的几何和电子结构。（d）LiPS分别在Co-NPs、Co-ACs和Co-SAs表面上的还原反应的能量分布，以及用S物种弛豫后催化剂的平均键距示意图。@Elsevier

将催化剂的尺寸减小到几纳米、原子簇甚至单个原子有几个优点：（1）提高活性原子的暴露度、表面积和比催化活性；（2） 降低活性原子的配位数；（3） 形成量子尺寸效应；（4） 实现了强大的金属-载体-材料相互作用。虽然减小尺寸表现出了许多优势，但同时牺牲了催化剂的稳定性。簇和单原子通常不能单独稳定，需要锚固在载体材料上。催化剂的比活性随着尺寸的减小而提高，当它是单个原子时达到最高值，再次强调了SAC的重要性和优势。此外，当颗粒尺寸减小到量子点（几纳米）和单个原子时，催化剂的电子结构逐渐改变（图3）。由于电子和几何结构的差异使得不同尺寸和形状的催化剂对包括Li-S电池在内的催化体系催化性能有很大影响。

（2）SAC的结构及其对Li-S电池电催化性能的影响

图4.典型的SAC由载体、中心金属原子、配位原子、环境原子和客体基团组成。@ Elsevier

SAC通常由五个重要组分组成，它们是：载体，中心金属原子，配位原子，客体基团和环境原子。

（1）载体是SAC的重要组成部分，许多材料可以用作SAC的载体，包括碳、氧化物、硫化物、MOF、Mxene等。载体应具有高表面积、丰富的锚固位置和高化学稳定性，还应具有高的电子传导性和可调谐结构，以增强S复合正极的电子传导性并适应充电/放电产物的体积变化。

（2）中心金属原子是实际的催化活性位点。选择合适的中心金属原子不仅要考虑中心金属原子的稳定性，还要考虑原子大小、轨道结构、电子结构和配位环境。

（3）中心金属原子的d电子高度受配位环境的影响。配位原子的引入可以为衬底提供更多的缺陷，从而促进中心金属原子的锚定能力。配位原子对于稳定中心金属原子和提高其催化性能也至关重要。此外，配位原子还可以影响中心金属原子的电子结构和几何构型，从而调节催化剂的性能。在为Li-S电池设计合适的SAC时，应仔细考虑配位原子对中心金属原子和载体的影响、配位原子与LiPS之间的相互作用以及不同配位原子的其他协同效应。

（4）与配位原子类似，客体基团/原子可以通过与中心金属原子键合而引入SAC。Li-S电池中SAC的理想客体基团应为：i）可行地引入并可控，ii）能够增强催化性能，iii）适当的尺寸和配置，而不影响反应物和活性位点之间的配位。

（5）与客体原子相比，环境原子不与中心金属原子和配位原子直接键合，但它们仍然可以通过长距离离域调节SAC的电子结构和催化性能。环境原子通常以杂原子的形式引入到载体中，可以调节电子结构并稳定中心金属原子。此外，客体基团还通过与中心金属原子的键合或通过分子间相互作用影响SAC的电子结构。

3. SAC在Li-S电池中的应用

（1）硫复合正极

合适的S复合电极是Li-S电池实现高能量密度和长期循环性能的关键。具有100%原子暴露和利用率，以及小质量比的SAC，是构建S复合正极的最有潜力和最新的催化剂。具有N配位原子，并由多孔碳材料负载的过渡金属基SAC作为Li-S电池的电催化剂的应用已被广泛研究。此外，通过将SAC与其他颗粒型催化剂偶联，利用了两种催化剂材料的协同效应的优势，具有双催化剂材料的S复合正极和负极来提高Li-S电池的活性材料利用效率和长期循环性能（图5）。

图5.（a）带有双层催化剂的Li-S电池图解。（b） 长链LiPS的稳定几何计算。（c） Fe-N@C和Co-N@CSAC上LiPS（Li2S4、Li2S6和Li2S8）的结合能。（d）Fe-N@C, Co-N@CSAC和N@C上 Li2S的分解能垒。（e）具有不同S复合正极分层结构的Li-S电池的循环性能比较。（f）SACo /SA-Zn@N-C/CNTs复合材料的合成示意图。（g） LiPS在–Co/SA-Zn@N-C/碳纳米管，–Co@N-C/碳纳米管，–SA-Zn@N-C和–N-C上的氧化还原反应的能量分布，以及（h）它们在0.2C下的循环性能。@ Elsevier

（2）SAC作为隔膜/中间层

Li-S电池中的隔膜不仅作为避免电池短路的绝缘层，而且可以抑制LiPS的迁移。SAC改性的隔膜/夹层由于其高电导率、强的LiPS吸附性能和催化能力而成为尖端。因此，已经进行了许多研究来研究SAC改性的隔膜/夹层，以提高Li-S电池的整体性能。一系列实验结果表明，改进的隔膜不仅可以解决LiPS穿梭效应问题，还可以解决锂枝晶问题。通过SAC材料修改隔膜或创建夹层是防止LiPS穿梭，并增强Li-S电池电化学性能的有前途的策略（图6）。

图6.（a） Janus隔膜结构的示意图，负极使用Bio-MOF-100材料，正极侧使用ZnENC，可有效调节锂沉积，并防止LiPS穿梭效应。（b）使用Celgard隔膜、ZIF-8/Celgard隔膜和Bio-MOF-100/Celgard隔膜的Li/Li电池的循环性能，面积容量为2 mA h cm–2，电流密度为1 mA cm–2超过4000 h。（c）2.05V下，Li2S8/四甘醇溶液中SP和ZnENC电极的恒电位放电曲线。（e）多功能Janus隔膜的制备示意图。（f）不同隔膜的Li-S电池的速率性能和（g）长循环性能。@ Elsevier

（3）SACs作为锂硫电池电解质添加剂

液体电解质的成分对Li-S电池的性能极其重要。电解质添加剂可以进一步优化电解质组分，以调整SEI和CEI的化学/物理性质，从而提高Li-S电池的性能。一系列实验结果表明，当SAC或其类似物作为多功能电解质添加剂时，可以调节LiPS的溶解度，促进长链LiPS转化为固体产物，并缓解LiPS的穿梭效应（图7）。

图7.(a) CoPcCl结构及其与Li2S相互作用的DFT模拟。金属锂浸泡在含(b) CoPcCl及(c) CoPc电解液中的图片。(d) 使用标准DOL-DME电解质(STD)、STD- CoPc和STD- CoPcCl电解质的锂硫电池的循环性能和(e) 倍率性能。(f) S8和LiPSs吸附在TiPc和NiPc上的电荷密度差异。(g) S8/LiPSs在TiPc和H2Pc上转换反应的自由能谱图。@ Elsevier

（4）SAC用作Li负极

锂金属由于其低质量密度、高比容量和最低还原电势，是锂电池的一种有前景的负极材料。然而，锂的高化学反应性使其易于与电解质反应并产生不稳定的SEI层。此外，在电池循环过程中不可避免地会出现无法控制的锂枝晶问题。近年来，将SAC用作沉积基底或工程层显示了调节锂电镀/剥离行为，以提高锂负极稳定性和电池循环寿命的潜力。而SACs由于其特殊的电子结构，表现出良好的局部电子密度调节能力，可作为锂沉积基底，并提供大量的成核位点，有效优化成核条件，实现锂离子的均匀沉积，缓解锂枝晶的生长，从而显著提高锂金属的稳定性和电池的循环寿命（图8）。

图8. (a)裸锂表面和锌原子负载石墨烯表面的锂沉积过程示意图。(b) graphene、ZnSAs和N-graphene的电子密度差和表面结合能。(c) ZnSAs上的Li迁移路径和能垒。(d)电流密度为0.5mAcm−2时ZnSAs和KB电极上镀/脱锂的电压分布。(e)电流密度为1mAcm-2时Li/ZnSAs和Li/KB电池的循环稳定性和库仑效率。(f)锂对称电池和Li@ZnSAs对称电池的电压曲线。(g)双功能Zn1-HNC纳米反应器的合成工艺示意图。(h) Zn1-HNC和SP衬底上Li原子结合能的比较。(i) Li原子吸附在Zn1-HNC上的电荷密度差异。(j)在电流密度为3 mA cm-2、容量为3 mAh cm-2时，Zn1-HNC-Li、HCN-Li、SP-Li和Cu-Li电极对称电池的长循环性能。@ Elsevier

04 总结与展望

图9. Li-S电池SAC的前景。@ Elsevier

SACs材料的合成是一个复杂的过程，需要时间和能量。难以实现大规模的工业生产和商业应用。为了促进Li-S电池SAC的进一步发展，可以从以下几方面继续优化和深入研究：

（1）通过数学建模筛选具有高催化性能的SAC的结构并评估它们对Li-S电池电化学性能的影响。然后开发合成策略以获得所需的SAC。

（2） 开发简单和通用的合成策略，以获得具有良好稳定性和可控金属原子负载的理想SAC。

（3） 为Li-S电池开发DAC或多原子催化剂。

（4） 探索Li-S电池中原子催化剂的催化机理。特别是，对电池运行过程中S物种以及SAC的瞬时变化进行原位研究。

（5） 拓宽SAC的应用领域、降低SAC的成本并促进其商业应用。因此，应该开发一种简单且大量生产的合成技术。

此外，实验室研究的大多数电池都有过量的电解质和锂负极，这掩盖了商用电池的实际问题，并导致许多不准确的结论。简单地扩大低S负载电池的配置并不能保证高性能工业电池。开发高效的合成方法来制备具有可调结构的SACs材料，该材料适合于特定条件，以满足长期循环寿命、高速率、高S质量负载和低E/S比的要求，这是Li-S电池工业化的开始。

05

成果启示

SAC已应用于Li-S电池的各种组件中。SAC的结构对催化性能至关重要。SAC的每个组成部分，包括支撑材料、中心金属原子、配位原子、客体基团和环境原子，以不同的方式对SAC系统的电子结构、轨道杂化和几何构型产生巨大影响。尽管在将SAC应用于Li-S电池方面取得了许多进展，然而，用于Li-S电池的SAC的开发仍处于初始阶段，仍然需要解决许多挑战。我们需要在现有基础上精确地制备具有期望结构的SAC来提升Li-S电池性能。

审核编辑 ：李倩