一种用于高效PEMFCs的紧密填充的混合Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C电催化剂

研究背景

氮掺杂碳(M–N–C)上负载单原子金属位点已成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)中备受追捧的氧还原反应(ORR)催化剂。然而，对于4e-ORR还原过程，孤立的金属位点难以吸附被还原的中间产物，导致无法进一步还原成H2O。而纳米晶（NC）催化剂具有连续的d轨道，可以捕获多电子过程中产生的还原产物。

为了利用4e-ORR中的M–N–C来减少Pt的使用，可以替换还原过程的1-2e-。此时还需要另一个位点通过中继催化完成其他电子的转移。在中继催化过程中，M–N–C上产生的中间产物需要快速迁移到相邻位点，例如NC/簇，同时避免直接解吸而不参与后续反应，这需要两个活性位点的有效偶联，以缩短中间体在ORR过程中的扩散距离。

相邻M-N-C和NC/簇的复杂位点可以确保4e-过程中连续迁移的中间体的有效还原，并有助于进一步减少动力学过程中传质和浓差极化的影响。因此，通过中继催化充分利用M–N–C是减少Pt用量和催化剂成本的有前途的方法。

成果简介

鉴于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士（共同通讯作者）等人开发了一种气体促进脱合金工艺来合成用于高效PEMFC的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化剂。对于多电子的氧还原反应(ORR)，该催化剂保证了Ni单位点上两个电子的还原，相应的中间体(OOH*)迅速迁移到邻近的Pt基NC上完成后续的电子转移。这种高效的接力催化过程可以大大降低Pt的使用量。

研究亮点

1、Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中含有铂基合金纳米晶体(NCs)和致密的孤立Ni位点，两种类型的位点之间可以实现有效的电子转移接力，以实现优异的ORR性能;

2、理论结果表明，杂化Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C可以保证关键反应中间体OOH*从Ni位点持续迁移到相邻Pt基NC上，形成中继反应，提高催化性能。

图文介绍                                             

图1 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C制备示意图和结构特征。(a) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的制备示意图。Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的结构特征：（b）TEM图像，（c）HRTEM图像，（d）FFT和（e）线扫描图，（f）EDS映射，（g），（h）HADDF-STEM图像。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C电催化剂详细制备路线如图1a所示。首先，利用溶剂热法合成了平均直径为7.66 nm的八面体Pt1.5Ni合金。然后，将其均匀负载在ZIF-8的氮掺杂碳（N-C）上（Pt1.5Ni/N-C）。然后将Pt1.5Ni/N-C放入管式炉中（50-300 ℃）在NH3气氛下加热。随着温度升高，大量Ni原子从Pt-Ni合金颗粒中脱出，八面体Pt1.5Ni逐渐演化为球形Pt1.5Ni1-x纳米颗粒（NPs）。同时，迁移的Ni原子被相邻的N-C上的氮缺陷捕获。最后，形成了具有富Pt表面和紧密孤立Ni位点的Pt-Ni合金杂化体系（Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C）。

HR-TEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）图案显示，获得的Pt1.5Ni1-x NPs为球形且具有良好的结晶性，其晶格间距为0.230nm和0.196nm，分别对应于Pt（111）和（200）晶面（图1c,d）。取自图1f的线扫描剖面显示Pt1.5Ni1-x NPs合金具有富铂的外壳表面层（图1e）。

图1f中的EDS图（由紫色和蓝色圆圈判断）显示，镍元素均匀地分布在N-C基底上的铂镍合金结构周围。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）也显示了原子级分散的Ni位点均匀地分布在Pt1.5Ni1-x附近（图1g,h）。

图2 HADDF-STEM图像和DFT计算的Pt1.5Ni NPs在NH3和热处理下的演变。Pt1.5Ni NPs的 (a) HADDF-STEM图像和EDS映射，(b) 线扫描，(c)-(g) Pt1.5Ni NPs演化过程的HADDF-STEM图像和几何结构模型，(h) 计算反应过程能量和相应结构。

合成的Pt1.5Ni NPs在室温下具有八面体形态（图2a）。元素映射表明Pt1.5Ni NPs拥有富含Pt的轴和角以及富含Ni的面组成。沿（100）方向的线扫描也证明面中富含镍，在中心轴中富含铂（图2b）。在50℃时，Pt1.5Ni NPs八面体形态没有发生变化，反映了良好的结构稳定性（图2c）。

当温度上升到100 ℃和200 ℃时，颗粒逐渐被侵蚀成凹形，表面发生了脱合金过程。由于NH3的作用，合金颗粒中的镍原子发生浸出，并最终被N缺陷捕获（图2d，e）。同时，在分子持续热运动下，铂原子从富含铂的边缘迁移到（111）面。随着温度进一步升高，脱合金过程加剧，形成截断的八面体形状且形成(100)面，同时在相邻的N-C上有丰富的Ni单点（图2f）。

在300℃时，截断的八面体进一步转化为球形（图2g)。DFT计算结果显示，NH3配位的单个镍原子的迁移以及随后被N4缺陷捕获是放热过程且达到稳定状态需要2.85eV的扩散势垒，这比铂的相应势垒（3.78eV）小得多（图2h)。这进一步表明，在体相中，镍原子比铂原子更容易迁移。

图3 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参照材料的结构特征。(a) Pt1.5Ni/N-C和Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的XRD图案和 (b) Ni 2p的XPS，(c) Ni K边NEXAFS光谱，(d) EXAFS光谱，(e) Pt L3边NEXAFS光谱。

脱合金处理Pt1.5Ni/N-C后的XRD图案显示（图3a），铂镍合金的(111)晶面相对应的峰位略微向低角度移动，这可能是镍从Pt1.5Ni体相中浸出造成晶格间距扩大引起的。镍的XPS光谱显示（图3b），与Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中的Nix+（0x3）2p3/2峰强度明显增加，这表明部分镍在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中发生氧化。

随着退火温度的增加，Ni K-边NEXAFS光谱（图3c）显示，白线（WL）强度逐渐增加，吸收阈值位置向Ni3+转移，表明Ni被进一步氧化。此外，R空间的EXAFS光谱显示，Ni-Ni键相对于镍箔有一定程度的正移，在约1.5 Å处逐渐出现了强度较低的新峰（图3d），揭示了表面金属性的逐渐降低和Ni单原子位点的形成。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的拟合结果显示，位于1.49 Å的峰可以归属于Ni-N键，相应的配位数为4。对于Pt L3边XANES光谱，WL强度在退火过程中逐渐增强，这与合金内部的电子转移有关，进一步证明了合金化的降低（图3e）。

图4 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参照材料的催化性能。(a) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C、商业Pt/C和Ni-N-C的ORR极化曲线和 (b) 循环伏安曲线，(c) 和 (d) 在0.85V、0.9V、0.95V与RHE的质量活性和比活性比较，(e) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在ADT前后的ORR极化曲线；Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在（f）H2-O2和（g）H2-空气燃料电池i-V极化和功率密度图，以及（h）Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在H2/O2下分别在开始（BOL）、10000和30000周期的ADT；(i) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和商用20%Pt/C在ADT之前和之后在0.9V iR-free的质量活性。

线性扫描伏安曲线（LSV）表明（图4a），在0.1 M HClO4溶液中，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的半波电位（E1/2）为0.967 V，优于Pt1.5Ni/N-C（0.926 V）、商用Pt/C（0.887 V）。在N2饱和电解质中测量了循环伏安（CV）曲线（图4b），得到Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的电化学活性表面积（ECSA）值为89.88 m2 gPt−1，高于Pt1.5Ni/N-C（76.07 m2 gPt−1），表明前者具有更高的Pt利用率。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在不同的电势下具有最佳的质量活度（MA）和比活度（SA），特别是在0.9 V下分别为4.1 A mgPt−1/4.6 mA cm−2，比Pt1.5Ni/N-C高出约2.9/2.5倍，比Pt/C高出约15.2/7.0倍（图4c，d）。催化剂性能在20000次循环后只出现了少许衰减，表明该催化剂具有良好的结构稳定性。

将Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C组装进燃料电池的膜电极内，分析了燃料电池的极化曲线和功率密度。在H2/O2电池的分压为0.0、0.5、1.0和2.0bar时，最大功率密度分别为1.23、1.42、1.52和1.72W cm-2（图4f）。Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C MEA提供了比Pt1.5Ni/N-C更高的初始质量活性（0.70 A mgPt-1），并且在30000次循环后只有26.3%的衰减，实现了DOE 2025的目标（质量活性为0.44 A mgPt-1，30000次循环后衰减40%）（图4i）。

图5 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参考材料的DFT计算结果和示意图。(a) Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C、Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的ORR自由能图；(b) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的示意图；（c）Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的态密度和相应的d带中心。

采用密度泛函理论（DFT）计算探究在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C上杰出ORR活性的机制。根据计算出的反应路径自由能曲线，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的决速步骤（RDS）分别为*OH+H++e-*+H2O，*O+H++e-*OH，和*+O2+H++e-*OOH，相应的最大自由能变化在0.9 V时分别为0.31、0.35和0.81eV，表明Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C在ORR四电子路径上比Ni–N–C更具活性。

当ORR过程发生在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的近邻Ni-N-C位点(邻近PtNi团簇位点)时，*OOH中间物不能稳定地结合在近邻Ni-N-C位点上，将迁移到邻近的PtNi位点上并分解为O*和*OH（图5b）（路径B）。PtNi团簇和Ni-N-C的相互协助共同完成了一个四电子转移路径，多位点协同作用有效地激活了氧分子，这对进一步的还原过程是有利的。

因此，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的多位点协同中继反应路径的催化效率超过Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C。 随后计算了Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的态密度(DOS)以及它们相应的活性原子的d带中心。图5c中的DOS显示，与Ni-N-C相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C催化剂在费米级附近具有丰富的电子态，这意味它们电荷转移能力更强。

此外，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C比Pt1.5Ni/N-C在费米级附近有更丰富的电子态，表明PtNi团簇和Ni-N-C位点之间可能存在电子相互作用，这有助于实现更高的催化性能。

总结与展望

本工作开发了一种高效的气体促进的脱合金处理工艺，合成了一种用于高效PEMFCs的紧密填充的混合Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C电催化剂。活性的增强源于紧密相邻的活性位点，允许在单原子位点和Pt合金上对关键的中间反应物OOH*进行接力催化。这一发现不仅丰富了Pt基ORR催化剂库，而且还为设计有效的中继催化提供了思路。

审核编辑：刘清