用于高效逆水煤气变换反应的单原子Co-N-C催化剂

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近日，中科院大连化学物理研究所合成气转化与精细化学品催化研究中心（DNL0805）丁云杰研究员、朱何俊研究员与榆林学院孟宇副教授合作，在单原子钴催化逆水煤气变换反应中取得重要研究进展。通过调节钴物种配位结构，采用锚定策略成功制备了负载量为 5% 的单原子 Co-N4 催化剂。该研究为设计具有优异性能的钴基逆水煤气变换催化剂提供了一种新策略。

背景介绍

CO2 是当今最主要的温室气体，同时也是一种碳源。近年来，碳捕集与利用（carbon capture and utilization（CCU））技术受到越来越多的关注。CO2 加氢生成 CO 和 H2O的反应被称为逆水煤气变换 (RWGS) 反应，CO2 中生产 CO 是碳循环中的一个重要步骤。但是通常CO2加氢反应生成CO 伴随着甲烷的形成。

因此，揭示CO 和 CH4 选择性调控机制对于设计高效CO2 加氢催化剂是至关重要的。 本项工作通过锚定策略来调控Co与N 原子的配位态，合成了用于RWGS 反应的单原子 Co-N-C 催化剂。我们的研究为设计非贵金属钴基单原子催化剂提供了一种新方法，该催化剂对 CO2 加氢反应具有高活性、高CO选择性和良好的稳定性。

图文精读

催化剂结构

Fig. 1. Co-N-C催化剂的结构表征包括电镜和XRD。  

3% 和5% Co-N-C 催化剂上Co为单原子，随着负载量的增加逐步团聚成纳米颗粒。  

Fig. 2. Co-N-C催化剂的结构表征和原子结构分析包括N2物理吸附,Raman, XPS和XAFS。  

探究了Co-N-C 催化剂的化学状态和配位环境。5% Co N-C 催化剂中Co 物种是原子分散的，Co-N 平均配位数为 4.0 ± 0.2，平均 Co-N 键长为 1.97 ± 0.03，配位结构为Co-N4结构。  

催化剂评价

 

Fig. 3. Co-N-C催化剂在CO2加氢中的催化性能.  

5% Co-N-C 单原子催化剂在 500 °C 下实现了几乎 100% CO 选择性和52.4% CO2 转化率，该转化率接近平衡转化率。20% Co-N-C 纳米颗粒催化剂有利于 CH4 的形成。Co 物种分布在调控CO2 加氢选择性方面起到至关重要的作用。  

催化机理探究



Fig. 4. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱图（DRIFTS）及RWGS反应中单原子钴催化剂的简化反应途径。    



Fig. 5. DFT理论计算. 原子级分散的Co-N4，易于发生H辅助解离，吸附 CO进一步加氢能垒较高，优先发生 CO 脱附，生成CO；Co(111)纳米颗粒上遵循CO2直接解离机理，吸附CO进一步加氢势垒低于其脱附能垒，CO加氢生成CH4。  

总结与展望

我们报道了具有高密度和高钴负载量（5%）的原子级分散的 Co-N-C 材料。该催化剂显示出近 100% 的 CO 选择性，并在逆水煤气变换反应中保持 100 小时稳定。

此外，CO2转化率在500 ℃时接近平衡转化，CO STY在500℃时达到37.5 mol·kg-1·h-1。原位 DRIFTS表明，Co 单原子催化剂遵循 H 辅助机理生成 COOH* 并进一步解吸生成 CO，而 Co 纳米颗粒催化剂遵循直接解离机理，其中 CO2 首先解离为 CO*，然后通过 CHO*和 CH2*中间体进一步加氢产生 CH4。

通过DFT计算进一步证实了CO2的解离路径和CO*的加氢脱附能力，与实验结果一致。该工作为设计和应用RWGS反应高效非贵金属单原子催化剂提供了新思路。  

审核编辑：刘清