电解液设计在锂离子电池（LIBs）中的作用

一、背景介绍      

近年来，电解液设计对于提高锂离子电池（LIBs）的性能至关重要。然而，传统电解液的可燃性，高压性和宽温域性能仍然限制着电池性能的进一步提高。在最近的研究表明，氟化碳酸酯溶剂具有正极的氧化稳定性和与负极的相容性，特别是全氟碳酸酯电解液会降低电解液的可燃性，但由于其高粘度和低离子电导率，电池的低温性能和功率容量会下降。

当使用氟化羧酸酯（如三氟乙酸乙酯（ETFA）和2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA））作为共溶剂时，由于其溶点较低，润湿性较好，可以有效地克服这一缺点。同时，F原子在分子结构中的吸电子效应也可以提高氧化稳定性。然而，由于缺乏稳定的界面层，氟化羧酸酯的还原分解增加。因此，通过在分子水平上调节界面化学，开发新的多功能不可燃氟化电解液，对于LIBs能够在高能量密度的宽温度范围内稳定工作至关重要。

二、正文部分      

01 成果简介

在此，中科院长春应化所明军研究员和王立民研究员，联合韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授和沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授等人设计了一种新型的含氟羧酸酯电解液，其中锂盐LiPF6溶解在二氟乙酸甲酯（MDFA）、五氟乙氧基环三磷腈 （PFPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶剂的混合溶剂中。

通过优化Li+和溶剂的比例，设计的电解液在石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）全电池中不仅具有高防火特性，高放电容量，从-50°C到60°C的宽温度范围优异的循环稳定性，还具有在高压（>4.3 V）和高达5.0 C的倍率性能。

更重要的是，作者通过分析电解液的界面化学，提出了一个新的见解来理解电池优异性能的起源。同时，系统地讨论了溶剂之间独特的相互作用（如范德华力）、Li+-溶剂-PF6-接触离子对（CIPs）的动态变化以及Li+在全氟化溶剂中存在的异常溶剂化配位。此外，提出了一种新的界面模型来解释正极和负极表面的复杂界面行为。作者认为，本文的界面模型能够通过促进高安全性、高能量密度的LIBs的发展，为电解液的设计提供了新的指导。

02 研究亮点  

1.设计了一种能够同时实现不可燃性，高压性和宽温域性能的新型不易燃的氟化酯电解液，石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811） 电池能够在高压下（> 4.3 V）能够提供优异的倍率性能（倍率高达5.0 C），且在-50°C~60°C内能够稳定循环；

2.这项工作为Li+，溶剂和阴离子在分子水平上的动态演变和相互作用提供了新的见解，通过阐明Li+溶剂化结构与电化学性能之间的基本关系，促进了在苛刻条件（易燃，高压和宽域）下高安全性、高能量密度电池的发展。

03 图文导读

1.电解液的物理和电化学性质

由于氟原子具有吸电子效应的影响，Li+与MDFA的配位能力较低，有利于降低脱溶剂能垒。这种弱配位态也很容易被其他类型的分子间相互作用所调节，如范德华力，这使得电解液的设计更有针对性。同时，选择与其他溶剂（如FPPN）相比，具有高阻燃效率的PFPN作为阻燃剂（见图1a）。

此外，典型的FEC由于其具有较高的抗氧化性能和与Li+离子的良好配位能力，进一步提高了电解质的稳定性（图1a）。结果表明，采用MDFA/PFPN/FEC电解液的全电池的初始库仑效率（ICE）高达87.0%，在长循环中也观察到优异性能，200次循环后容量保留率为85.2%，500次循环后为80.3%，平均CE为99.90%。同时，在广泛的温度范围和快充条件下，进一步证明了该电解液的多功能性。

此外，使用MDFA/PFPN/FEC电解液的高容量软包电池（即240 mAh）进一步证实了其优越的稳定性，在500次循环后，1.0 C下的容量保持率率为81.8%，平均CE高达99.93%（图1f）。以上结果表明，MDFA/PFPN/FEC电解液有助于石墨|| NCM811全电池在高电压和高温下稳定循环。

【图1】不同电解液的电化学性质和物理性质。（a）初始充放电曲线；（b，c）不同温度下电池的循环性能；（d）倍率性能；（e）低温性能；（f，g）石墨|| NMC811软包电池的长循环稳定性和穿刺实验。

2.溶剂化结构理解

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）探究了Li+的溶剂化解结构，结果表明，在MDFA基电解液在~742 cm-1出现CIPs，但在EC/EMC电解液中缺失，进一步证实了PF6-阴离子可能参与了第一溶剂化壳层的形成。通过核磁共振（NMR）技术比较了MDFA在溶剂、共溶剂中的17O-NMR谱，发现当PFPN加入到MDFA溶剂中时，17O信号有轻微的前场移动，显示了MDFA的O核（C=O）周围的脱氢过程（电子密度降低）。这意味着MDFA和PFPN溶剂之间可能存在分子间的相互作用，从而降低MDFA的配位能力（即Li+-O的相互作用）。

相比之下，当FEC添加到共溶剂MDFA/PFPN中时，MDFA的17O信号稍微前场转移，表明FEC不仅减少了PFPN对MDFA的过度影响，而且通过调节分子间的相互作用，优化了O核对C=O官能团的周围环境，这说明溶剂的分子间相互作用可能起着重要的作用。图2e中不同溶剂混合物中PFPN溶剂的19F-NMR谱中可以得到更多的证据，与纯PFPN溶剂相比，在共溶剂MDFA/PFPN中观察到19F-NMR信号（P-F）的前场偏移。此外，通过DFT中展现了Li+-PF6-的最低结合能，证明FEC的存在可以通过改变溶剂之间的范德华力和Li+-FEC的高结合能，显著降低Li+-PF6-相互作用。

【图2】溶剂化结构的表征和分析。（a-c）电解液的FTIR光谱；（d，e）17O位移和19F位移的核磁共振波谱；（f-g）纯MDFA溶剂，共溶剂MDFA/PFPN，和共溶剂MDFA/PFPN/FEC的梯度等位面；（i，j）7Li位移和19F位移的核磁共振谱；（k-m）Li+-PF6-在不同的溶剂中的结合能。

3.溶剂化结构的动态演化

进一步通过原位FTIR表征了每种电解液在正极界面上的动态（去）溶剂化行为（图3）。结果表明，由于Li+-PF6-相互作用，CIPs中的PF6-的负电荷足够高。

因此，虽然CIPs可以聚集在正极表面，但它们的数量不足以阻碍自由溶剂与从正极中脱出的Li+配位，这源于FEC较强的溶剂化能力导致其容易与“新”Li+配合；同时，PF6-阴离子很难与“新”Li+接触，其可能由于PFPN的影响而限制在稳定的CIPs中。

综上所述，作者分析了正极表面溶剂化结构的动态变化，然而需要深入分析热力学和电化学稳定性，以了解电解液界面行为及其对电池性能的影响。

【图3】通过原位FTIR光谱分析NCM811界面上电解液的动态演化，使用不同呢电解液时，充/放电过程中FTIR光谱的电压-时间曲线和相应的等高线图。

4.理论化学分析

为了验证上述动态（去）溶剂化过程，以EC/EMC电解液为参考电解液，采用密度泛函理论（DFT）计算对溶剂化结构表面静电势（ESP）进行了分析。作者发现，在MDFA电解业中，虽然可以观察到PF6-上的负电荷，但其分布比在EC/EMC电解液中更为分散，当PFPN加入到MDFA电解液中时，PF6-上的负电荷定位分布进一步减少。

相比之下，MDFA/PFPN/FEC电解液中PF6-上的负电荷分布位于MDFA和MDFA/PFPN电解液之间。通过计算分子动力学（MD）模拟中的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)），验证了Li+、溶剂和溶剂化结构中PF6-之间的不同相互作用。

【图4】理论计算和模拟。（a-d）不同电解液的溶剂化结构表面的静电势（ESP）；（e-h）不同电解液的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)）；（i）各种溶剂、PF6--溶剂、Li+-溶剂和Li+-溶剂-PF6-配合物的前沿分子轨道能级（HOMO和LUMO）。

5.分子界面模型

作者提出了一个新的正极和负极侧界面模型，同时描述Li+（去）溶剂化过程和电化学性能之间的关系。该模型为精确调整各种溶剂化团簇和评估电极和电解液之间的界面行为提供了新的见解和指导。本文的模型还可以帮助理解其他包含大量CIPs簇的电解液系统的稳定性，例如在高浓度电解液（HCE）或局部高浓度电解液（LHCE）中，所形成的CIPs可以降低溶剂化极化，也能使溶剂/阴离子远离电极，从而抑制溶剂和阴离子的分解。

【图5】不同电解液系统中正极和负极表面的界面模型。

6.电解液正极界面

正极中间相的表征及其晶体结构的变化可以为支持本文的界面模型提供更多的证据。结果表明，表明EC/EMC电解液存在严重的氧化分解，循环后正极在不同电解液中阻抗遵循MDFA>MDFA/PFPN>MDFA/PFPN/FE的顺序，显示了MDFA基电解液的稳定性。

此外，循环后NCM811表面附近的O k-edge的变化可以忽略不计（图6i），验证了MDFA/PFPN/FEC电解质的表面O-晶格是稳定的，并保持了结构的完整性。同时，可以保留循环后的NCM811的层状结构。少量的尖晶石相存在于循环后NCM811表面，但循环后NCM811仍然有序和完整，展示良好的MDFA/PFPN/FEC电解液抗氧化性。

【图6】循环后NCM811正极的界面表征。（a）循环后NCM811对称电池的电化学阻抗谱（EIS）；（b-d）NCM811正极在所研究的电解液中的XPS光谱；（e）FIB截面SEM图像；（f）O k-edge的EELS线扫描；（g）在EC/EMC电解液中循环的NCM811表面原子结构的HRTEM图像；（h-j）截面的FIB-SEM图像，O k-edge的EELS线扫描，以及使用MDFA/PFPN/FEC循环后NCM811表面的原子结构的HRTEM图像。

7.电解液负极界面

对循环后石墨负极中间相进行了表征，验证了负极侧的界面模型。首先，通过组装对称石墨||石墨电池，分析了石墨负极经过200次循环后的界面阻抗（图7a）。在循环石墨负极上形成的SEI的性质可以通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进一步分析，其具有较高的表面灵敏度，通过3D渲染图像和溅射深度剖图，阐明了由Li+溶剂化结构调控的SEI形成过程。

【图7】不同电解液中循环后石墨负极的界面表征。（a）循环后石墨对称电池的电化学阻抗谱（EIS）；（b-e）不同电解液中循环后石墨负极的SEM图像；（f-i）在不同电解液中循环后石墨负极TOF-SIMS图像。

04 总结和展望

综上所述，本文通过调节溶剂化-配位环境，提出了一种全新的不易燃的全氟化羧酸酯电解液。本文设计的电解液使得高压石墨|| NCM811 LIBs（4.4 V）具有良好的稳定性、高功率密度和优异的宽温域性能。同时，本文发现了阻燃添加剂（即PFPN）的重要作用，它通过溶剂-溶剂相互作用（如范德华力或分子间相互作用）来调节Li+的溶剂化结构，这些分子间的相互作用可以优化电解液的性质。

此外，本文还提供了一个同时应用于正极和负极的界面模型，以揭示电解液（去）溶剂化过程和电极性能之间的基本关系。这项工作为理解电解液在分子尺度上的行为提供了一个新的观点，且本文的方法可以应用于大多数金属离子电池的电解液设计中。






审核编辑：刘清