冷冻电镜成像探究锂固体电解质界面相固氮机制

研究背景

氨是一种重要的工业化学品，也被认为是一种潜在的能源载体。目前常用Haber-Bosch工艺化学合成氨，但其需要高温高压，且会造成大量的碳排放。而锂介导的电化学合成氨(LiMEAS)有望避免这些缺点，且具有高的反应速率和法拉第效率(FEs)。

然而，锂在LiMEAS中的作用仍存在争议。一些研究提出，电化学沉积的锂被热化学氮化和质子化步骤消耗，以产生氨和乙氧锂，这种途径被归类为热化学机制(图1a)。另一些研究提出了一种电催化机制，其中一层锂、氮化锂或氢化锂被吸附、质子化并还原氮气生成氨，且不会被消耗，从而起到电催化剂的作用(图1b)。

固体电解质界面相(SEI)经常被用来解释在LiMEAS中观察到的现象，但人们对其作用的理解仍然不完整。一项研究提出，锂离子、氮气和质子通过SEI的相对传输速率是决定反应路径的决定性因素，扩散速率的不平衡会导致金属锂或氮化锂的积类或过度析氢(图1c)。

另外，质子供体的性质和浓度也会影响氮气在SEI中的渗透性(图1d)。由于传统技术无法以足够的空间分辨率表征金属锂及其SEI，因此尚未解决关于LiMEAS机制的争论。                                              

图 1、LiMEAS的a，热化学机制。b，电催化机制。c，SEI传输模型。d，SEI渗透模型。

成果简介

近日，加州大学洛杉矶分校李煜章教授和加州理工学院Karthish Manthiram教授在Nature Energy上发表了题为“Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy”的论文。该论文使用低温透射电子显微镜来探索锂的反应性和SEI，发现质子供体控制着锂对固氮的反应性。在没有乙醇的情况下，SEI会钝化金属锂，使其对氮还原失去活性。乙醇破坏了这一钝化层，使锂表面具有持续的反应性。因此，金属锂通过与氮、质子供体和其他电解质成分的反应被消耗。  

研究亮点

（1）本文采取了多尺度的方法来理解表面化学在LiMEAS中的作用。

（2）氮化锂对表面钝化高度敏感;在没有质子供体的情况下，SEI会抑制锂和氮之间的反应。

（3）乙醇的加入破坏了钝化SEI的形成，使持续的表面反应能够消耗金属锂。  

图文导读

 LiMEAS有两个额外的反应性来源:质子供体和氮气。接下来开始了解这些成分如何通过改变四种模型系统中每种物质的存在来改变锂的表面化学：有Ar气，没有质子供体的系统A('no HA, Ar'); 有N2气，没有质子供体的系统B('no HA, N2');有Ar气，0.1 M 乙醇的系统C('EtOH, Ar');有N2气，0.1 M 乙醇的系统D('EtOH, N2')。需要注意的是，选择使用环境压力、乙醇作为质子供体、低电流密度和淹没电极的条件是为了易于表征，而不是为了最佳性能（图2a）。

图 2、a，这些实验中使用的电池装置图。b，量化产物的总法拉第效率，每个模型系统按照Li0、H2、NH3和Li3N的顺序从下到上垂直堆叠。c，模型系统的平均NH3法拉第效率。d，模型系统的平均Li3N法拉第效率。e，所有模型系统的平均H2法拉第效率。f，所有模型系统的平均Li0法拉第效率。

为了更好地理解LiMEAS中锂表面的反应性，对四个模型体系的主要反应产物进行了量化。图2c显示，只有含氮和乙醇的系统D，在平均5.8%的FE下产生可观的氨。然而，尽管氮化锂的产率在氮气和乙醇存在的情况下稳定在0.2%到0.4%的FE之间，但在没有质子供体的情况下，它们的变化更大，平均值更低(图2d)。

这些数据表明，在没有质子供体的情况下，锂和氮之间的反应被抑制了。也许是因为在没有乙醇存在的情况下，氮不容易渗透到SEI膜中。系统D中检测到的Li3N数量非常少，表明LiMEAS中质子化步骤快，固定在电极表面的氮物种寿命短。 LiMEAS的另一个重要副产物是氢气，可以通过在线气相色谱(GC)测量来定量(图2e)。

氢气的FE由无质子供体时的2%增加到加入乙醇后的60%，说明生成的氢主要来自乙醇。 通过在实验后对电极进行恒流剥离，可以获得表面上残留的金属锂的量（图2f）。结果表明，影响产率的最大因素是质子供体的存在与否，缺少质子供体的系统积累的可剥离的锂相当于输入电荷的一半以上。

总的来说，当该电解液中存在乙醇时，金属锂主要通过与乙醇、氮和其他电解液成分的反应被消耗。量化产物的FEs总和占输入总电荷的60-70%（图2b）。 接下来使用扫描电镜揭示表面形貌。在没有质子供体的两种情况下，锂沉积形貌基本相同，在锂金属电池中常见的锂丝和较大的团聚体混合在一起(图3a)。加入质子供体后，形貌发生了显著变化;取而代之的不是致密的锂丝，而是圆形的沉积物，使下面的铜箔暴露出来(图3e)。

图 3、a，“no HA, N2”系统的SEM图像。b，“no HA, N2”系统的Cryo-TEM图像。c，“no HA, N2”系统的高分辨率低温透射电镜图像。d，“no HA, N2”系统的Cryo-STEM EDS图谱。e-h，与a-d类似的图像，但收集于'EtOH, N2'系统。i-k, m-o，每个样品在不同成像尺度下观察到的形貌图。l，在金属Li区域（浅蓝色）和SEI区域（深蓝色）收集的“no HA, N2”样品和“EtOH，N2”样品的代表性低温STEM EELS光谱。

图3b的低温透射电镜显示，没有质子供体的样品(系统A和B)的界面形貌类似于电池文献中记录的其他锂沉积物。选区电子衍射(SAED)图案分别沿[011]和[111]晶带轴显示了晶体锂的存在。在高分辨率图像中，可以观察到与锂晶体{110}面一致的晶格间距(图3c)。

在锂丝表面观察到一个较暗的SEI区域，厚度约为20-30纳米。它似乎具有马赛克结构，在有机无定形物种中镶嵌着晶体无机材料(图3c)。根据晶格间距的测量，这些无机区域似乎由LiF和LiOH或Li2O组成。 当电解液中存在乙醇时，清晰的金属锂–SEI界面消失，相反，只观察到SEI材料（图3e）。高分辨率TEM（HRTEM）图像的SAED和快速傅里叶变换处理显示了多晶材料的环状特征，晶格间距与LiF和LiOH一致。

HRTEM显示了类似于“no HA”情况下SEI的镶嵌结构，结晶区和非晶区混合在一起（图3g）。晶体区域中的晶格间距意味着它们由LiF和LiOH组成。 冷冻扫描透射电子显微镜(STEM) EDS成像显示，对于每个样品，都能检测到氟、氧和碳，但不能检测到氮。对于“no HA”样品，这些元素集中在SEI区域，并且在整个SEI中似乎没有空间变化，表明SEI在结构上是马赛克型而不是层状(图3d)。

同样，对于'EtOH'样品，F, O和C在样品中均匀分布(图3h)。 为了直接探测结构的键合环境，还对“no HA”和“EtOH”样品进行了电子能量损失能谱(EELS)表征(图3l)。“EtOH”样品的成分随位置变化不大，而“no HA”样品在锂丝中心的结晶金属锂区域和SEI涂层区域之间的成分存在明显差异。

低损耗光谱表明，在“no HA”样品中确定为结晶锂的区域确实表现出锂金属的特征等离子体响应。Li K边核损失谱进一步证实了这些区域是金属锂，在55 eV附近具有显著特征。Li K边EELS光谱还揭示了这些样品中存在的无机物种的信息，因为“EtOH”样品似乎以LiF为主，而“no HA”样品在SEI区域同时具有LiF和LiOH的特征。

低温电镜结果表明，添加乙醇破坏了SEI的形成，导致无序的界面形貌。此外，从HRTEM来看，乙醇似乎主要改变了SEI中的无定形有机成分，而保留了无机晶体成分。

乙醇对无定形SEI的破坏是LiMEAS固氮所必需的。 XPS元素分析表明，随着质子供体的加入，表面物种的氧碳比增加，而氟氧比降低，这意味着乙醇可能在SEI形成反应中胜过THF，而BF4-分解可能保持大致相同（图4a）。

图 4、a，各体系光谱中观测到的关键元素比例。b，“no HA, N2”和“EtOH, N2”体系的高分辨率光谱。

图4b的高分辨率光谱显示，在不含乙醇的样品中，C 1s的C-C(284.8 eV)和C-O(286 eV)信号以及O 1s的C-O(533 eV)峰表明存在有机SEI成分。随着乙醇的加入，C 1s的C-C峰减少，而C-O信号增加，表明有机物种的碳链更短，氧更多，这可能来自乙醇而不是THF。

在含有乙醇的样品中，O 1s的C-O信号强度增加，并扩大到与C=O(532 eV)和醇酸锂(ROLi, 530.3 eV)相关的结合能范围，这表明含氧表面材料具有更大的多样性。 在F 1s光谱中，含乙醇和不含乙醇的样品都显示出685 eV的LiF信号，并且有一个峰可以对应其他具有更高结合能的LixBFy物种，这些物种源于LiBF4在锂上的还原:

添加乙醇和不添加乙醇的样品都在LiOH结合能(531.7 eV)附近出现O 1s信号，但在Li2O(528 eV)附近没有峰。这意味着，通过HRTEM观察到的SEI晶格间距在2.7-2.8 Å附近的结晶区域更可能是LiOH而不是Li2O。 从这些数据来看，质子供体似乎是决定LiMEAS的关键因素。

在没有质子供体的情况下，SEI被钝化，由BF4−和THF的分解产物组成。氮和电解质不能渗透通过SEI与锂反应，但锂离子可以扩散通过，导致锂枝晶的积累(图5a)。然而，随着乙醇的引入，无定形SEI以乙醇分解产物为主。电解质和氮可以渗透到这个界面相中，在锂沉积的过程中不断消耗它(图5b)。

图 5、a，在没有质子供体的情况下，THF和LiBF4分解产生的SEI抑制了N2与锂的反应。b，乙醇的加入导致SEI的有机成分可促进氮和其他电解质成分的渗透，从而实现与锂的反应。c，乙醇衍生SEI材料可能导致钝化不良的机制。

从产物量化可以清楚地看出，乙醇反应生成氢气，气体的生成会导致多孔SEIs的机械稳定性差(图5c)。此外，锂与乙醇反应产生氢气，生成乙醇锂:

之前有报道乙醇锂可以溶解回电解质中，但从XPS结果来看，在工作电极表面有一定量的乙醇以固体形式存在，参与SEI的形成。这种富含乙醇盐的SEI本身对氮的“渗透性”更强。玻璃化界面相的低温电镜研究表明，在电解质存在的情况下，SEIs会膨胀，并且随着有机相比例的增加，SEIs的膨胀也会增加。

相应地，乙醇衍生的SEI在电解质的存在下可能会膨胀更多，使溶解的氮与锂更紧密地接触，并促进持续的反应。此外，如果乙醇锂在电解质中具有一定的可溶性，乙醇衍生的SEI可能会因溶解而消失(图5c)。  

总结与展望

本工作采用多尺度方法，将产物定量与先进的成像和表征技术相结合，来研究表面化学在LiMEAS中的作用。质子供体成为表面现象的关键决定因素。在没有质子供体的情况下，工作电极表面以苔藓沉积物的形式积累锂，并通过钝化SEI防止锂氮化。

在质子供体作用下，金属锂与电解质和氮发生连续反应，形成镶嵌结构的类SEI材料，其无定形相以乙醇衍生产物为主。总之，这些结果加强了人们对LiMEAS表面现象的理解，并证明SEI锂可以是反应性的界面相。  

审核编辑：刘清