如何改善锂离子电池的极端快速充电性能呢

一、背景介绍  

尽管锂离子电池(LIBs)在能量保持方面取得了重大进展，但其在极端快速充电(XFC)条件下面临着循环寿命缩短的挑战性难题，这主要源于石墨负极和电解质之间的各种动力学限制。    

二、正文部分  

01 成果简介

加州大学圣地亚哥分校陈政和John Holoubek等人对采用常规碳酸酯电解质的NMC 622||石墨软包电池在XFC条件下运行时发生的负极失效进行了全面的分析。同时，作者使用设计的酯基电解质大幅度改善了电池性能，电池在500次循环后的容量保持率从55.9%提高到88.2%。这项工作揭示了电解质设计对XFC性能的重要性。
02 研究亮点  

该工作明确提出了XFC下LIBs的复合失效机制，并证明了电解质组成对此类机制和电池最终性能的影响。  

03 图文导读

【方案1】电解质化学对XFC锂离子电池典型失效模式的影响。

这种优化的电解质，1 M LiPF6 丙酸甲酯(MP) + 10%氟代碳酸乙烯酯(FEC) (M9F1)能够在4 C (15分钟)充电时保持82.5%的电池能量密度，相比之下，使用常规1.2 M LiPF6 3:7碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) (Gen 2)混合物的电池能量密度仅保持73.4%。

此外，作者发现使用M9F1的电池在500和1000次循环后分别表现出88.2%和77.9%的容量保持率，相比之下，使用Gen 2的电池仅为54.1%和12.4%。M9F1改善了离子导电性、提高了离子迁移数、形成了易于电荷转移的有利溶剂化结构和有利组成的薄SEI (方案1)。

【图1】软包电池中电解质对XFC性能的影响。a)本工作中使用的250 mAh NMC 622 | |石墨软包电池的照片。b) Gen 2和c) M9F1电解质的电池在4 C恒流循环期间的电压曲线。d)软包电池的循环性能。

本文中，为了评估酯选择的影响，作者通过比较乙酸甲酯(MA)、MP和丁酸甲酯(MB)与10% FEC添加剂，评估了250 mAh NMC 622 ||石墨软包电池(图1a)的长期稳定性。作者发现M9F1系统表现出最佳特性，在相同条件下保持88.2%的容量。作者假设这一最佳值是电化学稳定性和粘度之间平衡的结果，其中MP与MA相比显示出改善的还原性。

为了了解M9F1相对于最先进的碳酸酯体系(Gen 2)的性能优势，作者组装了软包电池，并对其进行了4 C恒定充电和C/3放电方案。在这种条件下，使用Gen 2的电池显示出其C/10容量的73.4%，此外，电压极化显著且逐渐增加，并且在500次循环后容量快速下降至54.1%。

相比之下，作者发现M9F1电池保留了82.5%的C/10容量，并在500和1000次循环后保留了该容量的88.2%和77.9%，在循环期间输出电压的损失最小。

【图2】实验和模拟的电解质性质。测量a)离子电导率，和b)碳酸酯和羧酸酯电解质的Li+迁移数。涉及c) Gen 2和d) M9F1电解质的分子动力学模拟。从e) Gen 2和f) M9F1的MD中提取的Li+的计算rdf和配位数。关于Li+/溶剂配位数和g) Gen 2中Li+/EMC距离，h) M9F1中Li+/MP距离的二维自由能曲线。

为了给XFC性能的改进提供基础理解，作者对电解质进行了一系列实验和计算表征。如图2a所示，M9F1系统在室温下的离子电导率提高到12.1 mS cm-1（Gen2，8.25 mS cm−1）。M9F1离子电导率的提高并没有以Li+传输选择性为代价， M9F1的tLi+测定为0.46，而Gen 2仅为0.35 (图2b)。

为了在原子水平上更精确地理解这些电解质的潜在结构和行为，作者对相关系统进行了分子动力学(MD)模拟(图2c，d)。平衡后，计算M9F1和Gen 2中Li+的径向分布函数(rdf)，如图2e，f所示。就概率而言，发现EC和EMC是相对可比较的(图2e)，导致平均溶剂化结构为[Li(EMC)3.1(EC)1.0]+。

另一方面，作者发现M9F1中最可能的配位物种是MP，导致[Li(MP)3.8(FEC)0.3]+的平均结构。对于这两个系统，作者发现Li+和PF6-之间的配对可以忽略不计，这表明M9F1迁移数的提高不是离子对的结果。为了研究去溶剂化行为，作者应用了一种分子动力学自由能取样技术，这种技术以前曾用于理解Mg2+和Li+体系的动态离子溶解行为。

当检查图2g、h所示的2D自由能曲线时，作者认为溶剂去除途径是配位数(CN，x轴)从全局最小值4减少到3，同时给定的EMC或MP距离增加。请注意，此CN的定义是由截止距离严格定义的，其中系统中存在的任何溶剂的羰基氧都可能起作用(MP、FEC、EMC和EC)。

作者将EMC/MP视为最有可能去除的物种，因为环状碳酸酯的介电常数增加，并且RDF分析中显示这些物种的平均CN较高(图2e，f)。当从这个角度检查Gen 2(图2g)和M9F1(图2h)的曲线时，可以清楚地看到M9F1系统在约5 kCal mol-1的能量范围内显示了一个明确的直接去除路径(点A至C)，而Gen 2系统超过7 kCal mol-1。

【图3】XFC条件下容量损失的量化和镀锂的直接证据。a)滴定气相色谱法，和1000次XFC循环后电池中Li损失的定量。C)由4 C充电和C/3放电组成的Gen 2和M9F1中XFC电池的第一周期的dQ/dV曲线。d)在Gen 2和M9F1中1000次循环后从软包电池中收获的隔膜和负极的光学照片。Gen 2和M9F1中循环后石墨阳负极的SEM图像；e)俯视图，和f)纤维研磨后横截面SEM图像。

为了了解每个电池容量损失的原因，作者在每种电解质的电池的1000次循环后，对其放电状态下的石墨负极进行滴定气相色谱(TGC)分析。该技术允许通过量化表面脱锂的负极与质子溶剂反应后产生的H2来区分金属Li生长和形成SEI的Li+ 的消耗带来的容量损失(图3a)。

当应用于Gen 2和M9F1中1000次XFC循环后收集的放电石墨负极时，作者发现Gen 2中1000次循环后23%的容量损失可归因于SEI增长，相比之下M9F1中只有3%(图3b)。电池之间20%的差异意味着在循环过程中SEI的生长是连续的，并且可能是在XFC充电过程中Li金属生长和/或石墨剥落的结果。

为了探索在Gen 2中XFC充电期间Li金属的存在，作者首先比较了在第一次循环期间电池的微分容量/电压(dQ/dV)曲线。如图3c所示，与M9F1相比，Gen 2的4 C充电曲线表现出显著增加的极化，在高电压下出现第三个峰，这意味着在充电过程中形成了另一个相。

拆卸时，在使用Gen 2的电池的负极表面和隔膜上都观察到金属Li，进一步证实了这一结论(图3d)。通过SEM观察，在Gen 2中循环的石墨负极表面上也清楚地观察到电镀的Li0，考虑到成像期间材料的导电性差，还发现其被相当大的SEI层覆盖(图3e，f)。作为对比，在M9F1循环负极的颗粒顶部或颗粒之间没有观察到金属Li，其表现出与原始电极相当的形态(图3e、f)。

【图4】在电解质中循环的负极的SEI表征。a) Gen 2和b) M9F1中1000次循环后石墨表面的低温TEM图像。在电解质中循环的负极的c) C 1s、d) F 1s和e) O1s光谱的XPS成分分析。

为了确定使用Gen 2和M9F1的电池之间SEI组成的变化，作者首先通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)检查其厚度。该分析显示，Gen 2经过1000次循环后形成的界面厚度约为20-30 nm，而M9F1的厚度约为10-15 nm(图4a、b)。从图4c-e中，作者发现，除了厚度差异之外，在M9F1中形成的SEI表现出明显更大的LiF/LixPFy比，表明钝化更有效，并且与Cryo-TEM结果一致。此外，在M9F1中发现了低得多的ROCO2Li/Li2CO3比，这通常被认为对于Li+通过SEI的迁移是有利的。

【图5】XFC条件下石墨循环中剥落和间隙SEI形成的证据。Gen 2中1000次XFC循环后石墨的低温TEM图像。a)在石墨烯片之间形成间隙SEI的膨胀石墨的低温TEM图像。b，c)嵌入氟EDS的循环石墨纤维薄片的冷冻干燥图像。d)在蚀刻的不同阶段，在Gen 2中循环的石墨的XPS C1s光谱。M9F1中1000次XFC循环后石墨的低温TEM图像。e)不存在剥离的石墨的低温TEM图像。f，g)循环石墨纤维薄层的冷冻干燥图像。h)在不同蚀刻阶段在M9F1中循环的石墨的XPS C1s光谱。

通过对Gen 2中循环的石墨负极进行冷冻透射电镜研究，作者观察到了多次石墨剥落发生(图5a)。此外，在Gen 2中循环后，石墨显示出纳米厚的裂纹穿透到大块颗粒中(图5b、c)。作者认为，这种锂化石墨区域的剥离导致在Gen 2系统的XPS光谱中在明显更浅的取样深度观察到LiCx(图5d，e)。

相比之下，在M9F1中循环的石墨中没有观察到明显的石墨剥落或间隙SEI生长的迹象，这证明了与之前呈现的图像一致的均匀SEI(图5f和4b)。此外，M9F1中循环石墨的纤维片层表明在颗粒主体内部没有破裂或共沉淀的迹象，如图5g中的横截面低放大率高角度环形暗场(HAADF)图像所示。

作者还发现，体块内石墨层的d间距比Gen 2的更均匀，观察到其在0.337和0.335 nm之间(图5h)。此外，不同蚀刻深度下的XPS光谱揭示了一个直观的趋势，其中外部SEI区域未显示可检测的LiCx物种，其信号随着蚀刻期间到达颗粒主体而缓慢增加(图5i)。  

04 总结和展望

综上所述，作者通过对电池电解液的设计，在实现15分钟或更短时间充电的商业可行LIBs方面取得了重大进展。同时，这项工作也强调了导致快速充电性能提高的各种电解质特性。  

审核编辑：刘清