非晶态纳米棒用于高电流密度下电催化中性水分解

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导读

电解水技术已被认为是获得氢气（H2）的最有前途的技术之一。目前，电解水设备通常在酸性和碱性条件下运行，这会使得电催化剂存在腐蚀问题，且对环境不友好，稳定性差。中性电解水系统因无污染、成本低、易于大规模应用等优势成为最有前途的制氢趋势之一。然而，合理设计应用于中性溶液中高效、低成本和稳定的双功能电催化剂仍是一个巨大的挑战。

非晶态材料指其内部原子为非周期性排列的材料，其本身的无序性可以产生丰富的"悬空键"和缺陷，这些缺陷可以提供更多的电解水活性位点，改变缺陷周围的电子分布，提高催化活性。非晶材料因各向同性可以在不改变晶格结构的情况下为离子迁移提供更多途径，有利于促进电荷和质量转移。因此，设计非晶态催化剂或非晶态/晶态复合材料是开发高活性和稳定的中性电解水催化剂的有效策略。

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成果背景

近期，Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了一篇题为“Amorphous Mo-doped NiS0.5Se0.5 Nanosheets@Crystalline NiS0.5Se0.5 Nanorods for High Current-density Electrocatalytic Water Splitting in Neutral Media”的文章，该工作采用一步水热法制备了非晶态Mo掺杂NiS0.5Se0.5纳米片和晶态NiS0.5Se0.5纳米棒（Am-Mo-NiS0.5Se0.5）用于高电流密度下电催化中性水分解。在磷酸盐缓冲溶液中，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10和1000 mA cm−2时的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电位分别为48 mV和209 mV和238 mV和514 mV。

03   关键创新

Am-Mo-NiS0.5Se0.5富缺陷非晶态结构中的Ni位具有较高的电子态密度，增强了H2O的结合能，从而优化了H的吸附/脱附能垒，降低了OER决速步骤的吸附能。

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核心数据解读

图1 (a）TEM图像，（b，c）HRTEM图像，（d）SAED图案，（e）纳米片的结构模型；（f）Am-Mo-NiS0.5Se0.5纳米棒的HRTEM图像，f的插图是相应的SAED图案；（g）Am-Mo-NiS0.5Se0.5的STEM EDS元素映射。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5的形貌显示，纳米棒上均匀地包裹着一层超薄的纳米片。包裹的纳米片结构有利于电解液的浸入，且利于暴露更多的活性位点用于电子传输。此外，与二维纳米片相比，这种包裹的纳米片结构具有更好的分散性和结构稳定性。在超薄纳米片中观察到明显无序的原子排列，且SAED图案为漫反射环状，都证实了Am-Mo-NiS0.5Se0.5中的纳米片为非晶态结构。

而在纳米棒中观察到0.20nm的晶格间距，为NiS0.5Se0.5晶体的（102）晶面，SAED图案也显示出明显的衍射斑点，这揭示了NiS0.5Se0.5纳米棒具有高结晶性。EDS元素图谱显示，Mo主要分布在纳米片上，表明Mo掺杂在NiS0.5Se0.5纳米片中，而在纳米棒中没有掺杂Mo。

图2 (a）TEM图像，（b）Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的HRTEM图像，b的插图是相应的SAED图案，（c）纳米片的结构模型；（d）纳米棒的HRTEM图像，d的插图是相应的SAED图案。

为了研究非晶态/晶态结构对催化性能的影响，作者通过控制水热和热处理过程合成了晶态Mo-NiS0.5Se0.5纳米片@晶态NiS0.5Se0.5纳米棒（Cr-Mo-NiS0.5Se0.5）作为对照组与Am-Mo-NiS0.5Se0.5进行比较。Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的形貌与Am-Mo-NiS0.5Se0.5相似。

在Cr-Mo-NiS0.5Se0.5纳米片的HRTEM图像中可以观察到有规律的原子排列，面间距为0.27nm，对应于NiS0.5Se0.5的（101）晶面。而CrMo-NiS0.5Se0.5纳米棒，晶格间距为0.20nm，对应于NiS0.5Se0.5的（102）晶面。Cr-Mo-NiS0.5Se0.5纳米片和纳米棒的SAED图案都为衍射点组成的环。上述结果说明可控的水热和热处理过程只能影响NiS0.5Se0.5纳米片的结晶度，而不能影响其形态和组成。

图3 (a)Mo 3d,(b)Ni 2p的XPS图案；(c)Ni K边XANES光谱；Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的(d)FT曲线，(e)正电子寿命光谱和（f)ESR光谱。

如图3a的XPS图谱所示，Am-Mo-NiS0.5Se0.5中钼的价态为正四价和正六价。且在226.1 eV处有一个与Mo-S配体有关的峰。与高度结晶的样品相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Mo4+峰发生明显正移，表明非晶态结构中Mo原子周围的电子减少。Ni 2p显示Am-Mo-NiS0.5Se0.5的结合能发生0.3 eV的负移，表明Ni原子周围发生电子积累。以上变化表明，Am-Mo-NiS0.5Se0.5中电子分布发生了改变。

在Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中获得的Ni K-边的X射线吸收结构（XANES）光谱形状相似，表明它们的配位环境相似。与Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的白线强度明显下降，表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5中的Ni原子的价态较低。

Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中Ni K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换显示，与CrMo-NiS0.5Se0.5相比，以1.82和2.12 Å为中心的峰对应的Ni-S和Ni-Se配位峰强度下降，表明Am-MoNiS0.5Se0.5的非晶化程度更高。正电子湮灭光谱（PAS）表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5具有更长的寿命，主要因为前者结构中存在大量缺陷。电子自旋共振（ESR）也证实了Am-Mo-NiS0.5Se0.5中S/Se空位的密度更高。

图4 (a)HER极化曲线，(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和20%商业Pt/C的Tafel图；(c)报道的HER催化剂在中性介质中的过电位（@100 mA cm-2）和Tafel斜率；(d)电流密度与扫描速率的线性拟合，(e)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF；（f）Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循环前后的极化曲线。

在1.0M的PBS缓冲溶液中研究了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的电催化HER活性。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10 mA cm-2时的过电位仅为48 mV。且在300和1000 mA cm-2的高电流密度下，Am-MoNiS0.5Se0.5显示出133和209 mV的过电位，远远低于商用Pt/C（153和447 mV）和Cr-MoNiS0.5Se0.5（205和295 mV）。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Tafel斜率（52 mV dec-1）也明显低于Pt/C（36 mV dec-1）、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（71 mV dec-1）和NF（177 mV dec-1），表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5拥有卓越的催化动力学。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在中性溶液中具有良好的HER活性，这主要归因于非晶态结构的形成，导致了更多的空位和更高的电子态密度。

图4d表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（91.81 mF cm-2）拥有更高的电化学表面积（ECSA）（117.65 mF cm-2），主要归因于Am-Mo-NiS0.5Se0.5中存在更多缺陷。Am-Mo-NiS0.5Se0.5的周转频率（TOF）在-100 mV时可以达到0.482 s-1。在10 mA cm-2的条件下，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在300h后没有检测到明显的活性衰减，这种出色的稳定性可能归因于独特的形态和非晶态结构。

图5 (a)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和商业IrO2的OER极化曲线；(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5和商业IrO2在1.6V时的电流密度比较；(c)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和商用IrO2的Tafel图；(d)基于ECSA的归一化LSV，(e)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF；(f)Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循环前后的极化曲线。

在1.0M的PBS溶液中也测试了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的OER性能。Am-Mo-NiS0.5Se0.5只需要238 mV的过电位就可以提供10 mA cm-2的电流密度。在高电流密度（1,000 mA cm-2）下Am-Mo-NiS0.5Se0.5显示出比商业IrO2和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低很多的过电位（514 mV）。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5还具有较低的Tafel斜率，仅为48 mV dec-1。Am-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF在1.7V时可以达到0.202 s-1，远远高于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（0.054 s-1）和IrO2（0.015 s-1）。Am-Mo-NiS0.5Se0.5优秀的OER活性可以归因于非晶态结构的丰富缺陷和电子结构的改变，使它拥有更多的活性位点和更高的内在活性。

图6 (a)在10 mA cm-2的电流密度下实现HER和OER所需的电位；(b)全解水极化曲线作为对比；(c)本工作的过电位(@10 mA cm-2)与之前报道的各种催化剂在中性介质中的比较；(d)Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循环前后的极化曲线。

在10 mA cm-2时Am-Mo-NiS0.5Se0.5的全水电解性能(1.52 V )显著优于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5(1.66 V)和Pt/C||IrO2(1.64 V)。在室温下，该电解池(Am-Mo-NiS0.5Se0.5)仅需要1.98 V的槽电压就可以达到1000 mA cm-2的电流密度进行水分解。与大多数已报道的催化剂相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5具有更好的电解水催化活性。此外，从图6d中可以看出，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10mA cm-2下测量300 h时具有出色的稳定性，远远优于Pt/C||IrO2。

图7.(a)Cr-Mo-NiS0.5Se0.5和(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5的价带结构；(c)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的DOS；(d)水在Am-MoNiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的计算吸附自由能。AmMo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5上（e）HER和（f）OER的计算自由能图。

Cr-MoNiS0.5Se0.5晶体的价带结构存在0.4 eV的带隙，这证明了d-d和d-p转换之间具有较大能垒。而Am-Mo-NiS0.5Se0.5不存在带隙，促进了快速d-d电子转换，以实现卓越的性能。态密度（PDOS）图显示，与Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Ni位点的d带上移，反映了电子传输能力和化学活性的提高。

计算了H2O在Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5表面的吸附能（∆EH2O），Am-Mo-NiS0.5Se0.5拥有比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低得多的∆EH2O，表明非晶态结构有利于Volmer步骤。

此外，HER和OER过程的计算吸附自由能显示在图7e,f中。图7e显示Am-Mo-NiS0.5Se0.5在Ni位点的∆GH为-0.13 eV，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在Mo位点的∆GH为-0.22 eV，低于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中的Ni位点（∆GH=-0.3 eV）和Mo位点（∆GH=-0.59 eV）。

这些结果表明，在Am-Mo-NiS0.5Se0.5中，Ni位点是HER过程中的活性位点，并且Am-Mo-NiS0.5Se0.5上吸附H的过程比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5上更容易。

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成果启示

本文通过水热法合成了Am-Mo-NiS0.5Se0.5。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在中性溶液中表现出出色的HER和OER催化活性和稳定性。突出的催化活性是由于其非晶态结构具有高密度的不饱和位点，改变了金属原子的局部电子结构，减少了HER和OER过程中氢和氧中间反应物的结合能。

总的来说，这项工作通过设计和合成非晶态/晶态复合材料，为HER和OER提供了一种高活性和稳定的过渡金属化合物材料，这将促进未来在中性环境下整体水分解的应用。

审核编辑：刘清