邓鹤翔JACS：在MOF中创建分子隔室，实现可见光驱动的CO2全转化

【研究背景】

生物系统中的一个运行原则是区室化。通常，细胞中不同功能的离散单元占据特定位置，以协同和连续地进行化学转化。以光合作用为例，叶绿体中有序排列的蛋白质通过一系列中继反应绕过高能垒激活CO2。这些区室化蛋白质的空间排列和连通性对于光诱导电子的有效产生及其转移至关重要，有助于提高叶绿体的高整体性能。在人造固态材料中创造这样的“分子隔间”可能会带来协同作用。这里的关键是在分子水平上实现对功能组件空间排列和连接的精确控制。然而，在合成方面，方法不足。

金属有机框架 （MOF） 具有周期性孔结构，非常适合利用其孔隙对物质进行空间排列。孔隙是三维 （3D） 的，与零维 （0D） 纳米粒子在几何上互补。MOF 的分子结构单元还允许精确调整孔隙空间。因此，MOFs和纳米粒子之间的组合是构建分子隔室的有效方法。最近有研究将金属氧化物纳米粒子（如 ZnO 和 TiO2）放入MOF的孔隙中验证了原子层沉积实现空间排列的可行性。精确定位的TiO2单元连同MOF结构中的分子结构单元导致分子隔室的形成，其中 MOF 和TiO2发挥协同作用。所得分子隔室在利用光谱的紫外区的光催化CO2转化中表现出极高的效率。然而，利用可见光仍然具有挑战性。铁基 MOF，MIL-100-Fe，具有两种类型的中孔，分别为2.5和2.9 nm，用于WO3及其水合物纳米颗粒WO3·xH2O （ x= 0–2）的填入。这些纳米颗粒在孔内的精确定位是通过掺入水溶性过钨酸前体以及连续的凝胶化、脱水收缩和老化来实现的。水溶液中过氧钨酸分子的逐渐缩合对于WO3·xH2O纳米粒子的均匀形成是至关重要的（示意图1）。

示意图 1. （A） 通过将WO3·H2O或WO3纳米粒子定位在铁基MOF的介孔内构建的分子隔室，介孔I和介孔II的尺寸分别为2.5和2.9 nm；（B） 不同MOF主干的三维插图。

【成果简介】

武汉大学邓鹤翔教授和江卓教授通过在金属有机框架 （MOF） MIL-100-Fe 的中孔中生长窄带半导体纳米粒子：氧化钨及其水合物来构建分子室。这些纳米颗粒在孔中的位置及其在MOF晶体中的空间排列分别通过粉末 X 射线衍射和小角中子散射揭示。这种具有孔隙级精度的组合物导致气相CO2和H2O在可见光下整体转化为CO、CH4和H2O2 。当WO3 ·H2O纳米粒子以24 wt %定位于2.5 nm中孔时，在》420 nm时的CO2还原率为 0.49 mmol·g –1 ·h –1。该工作“Molecular Compartments Created in Metal−Organic Frameworks for Efficient Visible-Light-Driven CO2 Overall Conversion“为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

【研究亮点】

1. 420 nm时的表观量子效率为1.5%；2. 晶体中的配位水物种被发现对高催化活性至关重要。

【图文导读】

图 1. （A） 具有不同WO3·H2O含量的WO3·H2O-in-MIL-100-Fe复合材料的粉末X射线衍射图。（B） WO3·H2O的三维电子密度图。

X射线衍射证实了WO3·H2O在MOF孔中的定位。在WO3·H2O-in-MIL-100-Fe复合材料的 PXRD 图中观察到尖峰（图1A）， 证明MOF在孔隙填充后仍然是高度结晶的。与原始 MOF 相比，可以清楚地识别出峰强度的系统变化，而峰的位置几乎保持不变。由于强度与结构因子的平方成正比，峰强度的变化将由相应晶格平面切割的原子数的变化引起。这为 MOF 孔隙内存在客体提供了有力证据。MOF孔内WO3·H2O纳米粒子的空间平均 3D 电子密度图（图 1B）表明当WO3·H2O 纳米颗粒相对较低，它们倾向于占据直径为 2.5 nm 的较小介孔I。随着含量逐渐增加到28%，WO3·H2O纳米颗粒开始占据较大的直径为2.9 nm的介孔II。进一步增加到 47% 导致孔II中的电子密度更高。

图 2. （A） 具有不同WO3含量的WO3 -in-MIL-100-Fe 复合材料的小角中子散射 （SANS）。（B） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 复合材料晶胞中WO3的三维电子密度分布图以及相应的结构模型。

通过小角中子散射 （SANS）研究了纳米粒子在整个 MOF 晶体中的空间排列（图2A）。24%-WO3-in-MIL-100-Fe 复合材料的 SANS 曲线中出现了0.03 Å–1处的明显肩峰。在0.01–0.03 Å –1的q区域，强度随着q –D衰减，指数D在 1 和 2 之间。肩部后半部分衰减的适应度产生 -3.5 的D值。根据电子密度图，24%-WO3-in-MIL-100-Fe复合材料中的WO 3纳米粒子仅位于中孔 I 中（图2B，C），当所有中孔I被WO3填充时，这种圆柱形态变得更加明显（图2C）。这些圆柱体的直径约为 4.1 nm，与SANS剖面中肩部的位置非常吻合。当WO3含量较低时（14%），并非所有的中孔都被填充，这种空间排列的不连续性打破了圆柱形态，导致扁平的SANS 轮廓（图2A）。类似地，当中孔 I 和 II 都填充有更高的WO3含量（28%、42% 和 47%）时，形态也发生了变化。

图 3. （A） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe和24%-WO3-in-MIL-100-Fe的CO2转化效率和H2O2生成效率。（B） WO3·H2O-in-MIL-100-Fe不同WO3·H2O-含量和 24%-WO3 -in-MIL-100-Fe的CO和CH4产率。（C） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的表观量子效率。（D） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的稳定性测试。

WO3-in-MOF和WO3 ·H2O-in-MOF在可见光驱动的CO2光还原中均表现出高催化效率（图 3）。H2O2作为来自H2O的氧化产物。样品具有良好的光催化稳定性（图 3B、D），并伴随着近乎化学计量比的H2O2生产率。当中孔 I 填充WO3 ·H2O 而不是WO3时，催化效率得到进一步提升（图 3 A）。24%-WO3·H2 O-in-MIL-100-Fe 复合材料分别以 0.28 和 0.21 mmol·g –1 ·h –1的速率产生CO和CH4，CO2转化效率为0.49 mmol·g –1 ·h –1（图 3B），是WO3复合材料的两倍。在350 nm的波长下观察到 8.6% 的 AQE（图 3C）。400和 420 nm处的AQE分别为2.0和1.5%。

图 4. （A） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 和 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe 复合材料的能带结构。（B） 分子隔间中光催化过程所涉及步骤的说明。（C） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 和 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的电荷转移率 （1/τ1） 与激发态寿命 （τ2）的比较。

两种组分通过Z-型电子传输方式实现整体CO2转化（图4A）， 电子转移动力学是描述这种双光子吸收机制的重要组成部分。一般来说，光催化过程包括以下五个步骤（图 4B）：（i） 在可见光照射下，WO3和WO3·H2O 纳米粒子产生光生电子和空穴，（ii） 电子扩散到纳米颗粒表面， （iii） 它们在界面处被MOF中产生的空穴淬灭，（iv） 通过进一步的光吸收在MOF处产生光子诱导的电子和空穴，以及 （v） 电子转移从MOF转移到CO2。光子吸收通常是皮秒级时间尺度的快速过程。步骤ii和iii的转移时间 （τ1），以及步骤v中处于激发态的电子寿命 （τ2）。更短的传输时间 （τ1 ），表现为更高的1/τ1值，将有利于电子转移的整体动力学，而较长的激发态寿命 （τ2） 将增加这些电子对CO2分子的还原可能性，两者都会导致更高的CO2转化效率（图 4C）。14，24和28%的WO3·H2O含量的1/τ1值分别为 0.177、0.186 和 0.189 ns –1。相应的τ2值相差很大，分别为 105、256 和 152 ns，其顺序与这些复合材料的CO2转化率趋势一致。表明电子在步骤v中处于激发态的寿命对于催化性能至关重要。中孔II中过多的WO3·H2O并不一定有利于CO2的还原。在24%复合材料中观察到最高性能，最长τ2为 256 ns，其中仅填充了中孔 I。WO3·H2O 在中孔II中的定位并没有增加激发态电子的寿命，而是分散了用于CO2还原的电子转移。WO3-in-MIL-100-Fe 复合材料相对较低的性能也可以通过其较小的1/τ1和 τ2值来解释。尽管对应的原始MOF和 WO3·H2O纳米粒子的电子转移较短，但相应的τ2值较小，其中有限的电子和空穴分离不适用于CO2还原。

图 5. MOF中孔内的WO3·H2O （A） 和WO3 （C）的结构示意图。24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe 复合材料 （B） 和 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 的相应原位漫反射红外光谱（D）。

能量变化如图5A，B所示， 位于1792、1829、1868 和 1889 cm –1处的峰，对应于HCOO–，在光催化 CO 2还原过程中，在24%-WO3 ·H2O-和24%-WO3 -in-MIL-100-Fe复合材料中都观察到了这种现象（图 5 B、D）。与WO3·H2O复合材料相比，WO3复合材料在相同时间间隔的峰强度要高得多，这与它们的 CO2转化率趋势一致（图 3B）。这表明HCOO –是一种重要的中间体，可以消耗分子室中的电子，将CO2转化为CO和CH4. 对于含有 WO3·H2O的复合材料，与含有WO3的复合材料相比，在3600–3700 cm –1处同时观察到了更高的峰强度（图 5 B、D）。这些峰属于羟基物质，由利用空穴的氧化反应生成，作为形成H2O2的中间体。相对峰强度也与这些分子区室的H2O2生成速率非常一致（图 3B）。位于1648 cm–1处的峰通常随着游离H2O分子的消耗而逐渐降低，如对照实验所示（图 5D）。WO3 ·H2O中配位的H2O可能会缓慢释放，从而加速空穴的利用。

【总结与展望】

综上所述，作者通过将WO3和 WO3 ·H2O 纳米粒子定位到 MOF 的中孔中，将分子隔室策略应用于可见光驱动的CO2全转化光催化剂的设计。有序排列的孔隙使这些窄带半导体纳米颗粒排列整齐，有利于电子和空穴的分离和转移，从而提高CO2转化效率。纳米粒子的位置以及配位的H2O对催化性能至关重要。

审核编辑 ：李倩