AM：高密度锌单原子催化剂促进锂硫电池中多硫化物快速转化

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导读

Li-S电池因其优异的能量密度(2600 Wh kg−1)有望取代锂离子电池。然而，由于S8和Li2S/Li2S2的绝缘性、硫的体积变化、可溶性多硫化物（LiPSs）穿梭以及反应动力学缓慢等原因，Li-S电池仍未商业化。在主体材料上载硫有望提高硫利用率。然而，非极性碳材料对极性LiPSs的吸附较差，不能完全抑制LiPSs迁移，导致容量衰减严重。因此，有必要引入高效的催化位点来加速LiPSs转化。

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成果背景

近日，Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Single Zinc Atom Aggregates: Synergetic Interaction to Boost Fast Polysulfide Conversion in Lithium-sulfur Batteries”的文章，通过高度有序N掺杂碳纳米管阵列上的氮（N）锚定单原子催化剂（SACs），并作为锂硫（Li-S）电池中的硫主体，实现快速氧化还原转化。有序排列的碳纳米管可以促进高硫载量下的快速传质，并且丰富的单原子活性位点能够加速多硫化物锂（LiPSs）的转化。原子间距小于1nm的相邻单原子诱导的协同增强效应进一步加速了硫的转化反应。结果表明，在7.2 mg cm−2的高硫载量下，Li-S电池表现出优异的循环稳定性，在100次循环后具有5.6 mAh cm−2的高面积容量。即使组装成软包电池，在0.1C下100次循环后，它仍然提供953.4 mAh g−1的高容量。

03 关键创新

在有序N掺杂碳纳米管阵列(ZnN4 NC)上均匀分散具有短原子间距(<1nm)的Zn SA，从而通过协同增强效应加速LiPS转化过程的氧化还原动力学。

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核心内容解读

图1. (a) S@ZnN4-NC合成示意图，(b和c)ZIF-7的SEM图，(d和e)ZnN4-NC的SEM图，(f)TEM图，(g)HRTEM图，(h)ACTEM图，(i)ZnN4-NC的元素映射图。@Wiley

S@ZnN4-NC复合材料的合成过程如图1a所示。图1d显示，ZnN4-NC与ZIF-7形态相似(图1b)，表明ZnN4-NC来源于ZIF-7。但不同的是，在放大后的SEM图像(图1e)中，可以清楚地观察到纳米管的存在，而ZIF-7只有密集堆积的片状结构(图1c)。TEM结果进一步证明了这一结果(图1f)。图1g的高分辨率透射电镜(HRTEM)可以分辨出石墨的晶格条纹和衍射斑点，表明纳米管的成分是石墨。此外，像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)结果(图1h)表明，大量的Zn SAs均匀分散在碳纳米管基体中，相邻单原子之间的距离为0.4~0.8 nm。此外，元素映射结果显示ZnN4-NC含有N、Zn和C元素(图1i)，这些元素由ZIF-7组成，进一步表明ZnN4-NC来源于ZIF-7。

图2. (a)ZIF-7、ZnN4-NC和NC的XRD图，(b)Zn 2p和(c)N 1s谱，(d)不同样品的E空间拟合结果和(e)K空间拟合结果，(f)ZnN4-NC的EXAFS拟合结果，(g-i)不同样品的小波变换。@Wiley

ZIF-7、NC、ZnN4-NC的XRD图谱如图2a所示。ZIF-7表现出一组尖峰，而NC和ZnN4-NC表现出两个在25.0°和43.5°左右的宽峰，分别对应石墨的(002)和(101)面。图2b分析了ZIF-7和ZnN4-NC的Zn 2p XPS谱，发现在1022.4 eV(2p3/2)和1045.3 eV(2p1/2)附近有两个主峰，分别对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。三个样品的N 1s谱如图2c所示，在398.2 eV、399.1 eV、400.9 eV和403.7 eV处的四个峰分别属于ZnN4-NC中的吡啶-N、Zn-N、吡咯-N和石墨N。NC中不存在Zn-N键，而ZIF-7中只存在Zn-N键，表明ZnN4-NC和ZIF-7中存在C和N，进一步证明煅烧后得到N掺杂碳。

ZnN4-NC和ZIF-7的Zn K边X射线吸收近缘结构(XANES)光谱的近边峰与ZnO的相近，表明ZnN4-NC和ZIF-6中Zn的价态约为+2（图2d）。ZIF-7中Zn的价态高于ZnN4-NC。此外，在ZnN4-NC中可以清楚地观察到Zn-N，而没有Zn-Zn配位(图2e)。拟合结果如图2f所示。在~1.50 Å处的主峰与ZnN4-NC的Zn-N配位有关。小波变换结果如图2g-i所示，结果显示，ZIF-7和ZnN4-NC中存在Zn-N配位，而没有Zn-O配位。

图3. (a)ZnN4-NC和Is ZnN4-NC的DOS谱, (b)ZnN4-NC和Is ZnN4-NC中Zn原子的d带, (c)ZnN4-NC、Is-ZnN4-NC和NC的锂离子迁移势垒,(d)具有不同电极的对称电池的EIS谱,（e）Is-ZnN4-NC和（f）ZnN4-NC的吸附能, (g)不同样品吸附Li2S6溶液后的紫外可见光谱(插图为样品吸附Li2S6 8小时后的照片),（h）Li2S在ZnN4-NC、Is ZnN4-NC和NC上的过渡催化状态，（i）ZnN4-NC的IS、TS和FS结构模型。@Wiley

采用密度泛函理论(DFT)研究了NC, 具有孤立Zn SA的ZnN4-NC(Is ZnN4-NC)和ZnN4-NC的吸附和催化性能。图3a显示，ZnN4-NC与NC和Is ZnN4-NC相比，在费米能级附近的带隙更窄，表明ZnN4-NC具有更好的导电性能。图3b显示，ZnN4-NC中Zn原子的d能带比Is ZnN4-NC中Zn原子的d能带高，表明ZnN4-NC具有较好的催化性能。图3c显示，与Is ZnN4-NC(0.27 eV)和NC(0.28 eV)相比，ZnN4-NC具有更低的Li+传输能垒(0.2 eV)。此外，与ZIF-7和NC电极对称电池相比，ZnN4-NC电极对称电池的电化学电阻最小，证明其具有最快的氧化还原反应(图3d)。

图3e、f显示，ZnN4-NC对LiPSs的吸附最强。差分电荷分布也表明，ZnN4-NC对Li2S6的吸附能力比Is ZnN4-NC更好。图3g显示，静置8 h后，加入ZnN4-NC粉的Li2S6溶液变得清晰透明，说明其对Li2S6的吸附能力在三种样品中是最好的。紫外-可见光谱分析表明，ZnN4-NC上清液中多硫化物的浓度最低，证明了ZnN4-NC具有良好的吸附能力。

图3h显示，Li2S在ZnN4-NC上比在NC上更容易分解，这是由于Li2S在ZnN4-NC上的分解能垒小于NC和Is ZnN4-NC。ZnN4-NC分解Li2S的初始态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)的结构模型如图3i所示。碳纳米管中高密度的锌单原子为多硫化物的催化提供了充足的活性位点，从而获得了优异的催化性能。此外，相邻Zn单原子的相互作用改变了样品的电子结构，增加了Zn原子的d带中心，从而获得了优异的催化性能和导电性，进一步加速了LiPSs的氧化还原反应动力学。

图4. (a)不同样品氧化Li2S的LSV曲线和(b)Tafel图;(c)对称电池在6 mV s-1下的CV曲线;(d)S@ZIF-7、S@NC和S@ZnN4-NC正极的放电曲线和(e)对应的Q2/Q1值，(f)ZnN4-NC电池在6 mV s-1下三个循环的CV曲线，(g)不同样品的Li2S沉积曲线，(h)0.1 C下S@ZnN4-NC正极的原位XRD图。@Wiley

图4a显示，ZnN4-NC电极对Li2S的氧化反应电位为-0.45 V，比NC电极(-0.4 V)和ZIF-7电极(-0.35 V)的反应电位早，表明其启动Li2S分解的能垒最低(图4a)。图4b显示，ZnN4-NC的Tafel斜率为156 mV dec−1，比NC(222 mV dec−1)和ZIF-7(258 mV dec−1)低，说明ZnN4-NC对Li2S的催化性能最好。此外，ZnN4-NC对称电池的CV曲线在循环过程中出现了四个明显的氧化还原峰，显示了快速的氧化还原动力学(图4c)。相反，ZIF-7和NC的CV曲线仅提供一对氧化还原峰，说明LiPSs的氧化还原反应缓慢。此外，ZnN4-NC对称电池的CV在三次循环后仍然保持很大的一致性，这证明了Li2S6的氧化还原反应是稳定的(图4f)。图4d和e显示，在不同的正极中，S@ZnN4-NC正极的Q2/Q1值最大，说明其反应动力学是最快的。图4g显示，ZnN4-NC表现出最高的Li2S形核容量(212 mAh g-1)，高于NC(163 mAh g-1)和ZIF-7(67 mAh g-1)，表明ZnN4-NC可以促进LiPSs的快速还原成核。图4h的原位XRD显示，在放电过程中，α-S8相逐渐消失，最终形成Li2S，随着充电过程进行，Li2S逐渐转变为β-S8相。

图5. (a)S@ZnN4-NC正极的CV曲线，(b)S@ZnN4-NC正极在0.2 C下的充放电曲线，(C)0.2 C下的循环性能，(d)S@ZnN4-NC、S@NC和S@ZIF-7正极的倍率性能;(e)不同正极在1C下的长循环性能，(f)不同硫载量Li-S电池的循环性能，(g)S@ZnN4-NC正极Li-S软包电池在0.1C下的循环性能。@Wiley

图5a的CV曲线显示，S@ZnN4-NC正极在放电过程中，在2.31和2.04 V处有两个峰，属于S8向长链LiPSs转变，进而向Li2S2/Li2S转变。在充电过程中，2.35 V和2.39 V处还发现了与形成Li2Sn(n>2)和单质硫有关的两个峰。前三个循环的CV曲线重合较好，说明其具有较好的循环可逆性。

图5b显示，2.36 V的短平台代表S8向LiPSs的转变，约2.09 V的长平台则与LiPSs向Li2S2/Li2S的转变有关。图5c显示，在0.2C下，S@ZnN4-NC正极具有1225.3 mAh g−1的高初始容量，库伦效率为99%。100次循环后，其比容量仍为1015.2 mAh g−1，明显优于S@NC和S@ZIF-7正极。循环100次后，它们出现严重的容量衰减。图5d显示，S@ZnN4-NC正极具有优异的倍率性能。

图5e显示，S@ZnN4-NC正极具有最好的循环稳定性，在1C下循环500次后比容量为778.4 mAh g-1。而S@ZIF-7和S@NC正极在500次循环后容量衰减严重。图5f显示，在4.3 mg cm−2高硫载量下，S@ZnN4-NC正极在0.1C下具有4.8 mAh cm-2的高面积容量，100次循环后为3.8 mAh cm-2。当硫载量为7.2 mg cm−2时，它循环100次后仍具有5.6 mAh cm−2的高面积容量。图5g显示，在0.1C下，具有S@ZnN4-NC正极的Li-S软包电池经过100次循环后，比容量为953.4 mAh g−1。

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成果启示

该工作通过热解策略合成了具有短原子间距(<1nm)的高负载Zn SA，其在有序N掺杂碳纳米管阵列(ZnN4-NC)上均匀分散，并作为Li-S电池中的硫主体，实现快速氧化还原转化。有序排列的碳纳米管在高载量下为Li-S电池中的快速传质提供了通道。此外，相邻单原子诱导的协同增强效应进一步促进了硫的转化反应。

审核编辑 ：李倩