复活空气中失效的NCM523

一、引言  

近年来，由于潜在的经济和环境效益，通过直接回收方法对废旧电池进行可持续回收受到了广泛关注。直接回收可以在回收过程中保持材料的化学结构，然后再生这些材料以恢复其电化学性能，以便在电池中重复使用。另外，电池生产过程中由于电极切割和故障会产生大量电极废料（~5-15%，称为电池废料）。

由于这些废料没有经历过充放电的电化学循环，所以质量上乘缺陷极少，成分已知，是一种现成且高价值的资源。 尽管具有上述优点，但电池废料中的正极通常会因暴露在空气中而发生浅层降解，尤其是高镍正极。Ni3+很容易与空气中的CO2和H2O发生反应，在表面产生贫锂相，从而大大降低锂离子传输和电化学性能。

此外，在废电极中，正极材料在制造后与粘合剂和炭黑混合，需要进行有效分离。事实上，目前常用的直接高温再生方法实际上不适用于空气降解的电极废料，需要进行预处理以尽量减少粘合剂和导电炭黑的不利影响并实现有效再生。    

二、正文部分  

成果简介  

近日，华中科技大学曹元成教授，姚永刚教授和黄云辉教授等人对电池制造过程中产生的电池废料中直接回收和有效再生空气降解的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523) 正极进行研究，实现NCM523在不添加 Li 的情况下再生，恢复特性（170 mAh g–1在 0.1 C，1000 次循环后保留 92.7%）与新鲜商业材料相似。废料回收的利润为 1.984 美元 kg –1，比传统回收高出约10 倍，这使得为可持续电池制造恢复轻微退化的电极材料变得实用且经济。

图文导读

【图 1】电池废料再生。(a) 电动汽车电池拆解过程获得废电池材料。(b) 电极切割过程和 (c) 在线生产导致大量电池报废。(d) 实际电池废料和 (e) 再生后从废料中回收的正极材料。(f) 不同锂离子电池回收方法的比较。

 

【图 2】NCM523在空气中的降解机理。(a) 商用 NCM523 和 (b) 在空气中浅层降解的 NCM523 的 SEM 图像。(c) 商用和降解的 NCM523 颗粒的 XRD 图。(d) BF STEM 图像和 (e) 高分辨率 HAADF STEM 图像，聚焦于浅退化的 NCM523 表面。(f) 浅层降解的 NCM523 的相应 EDS 元素映射。(g) 浅退化的 NCM523 的 Ni 2p、C 1s 和 O 1s 高分辨率 XPS 光谱。(h) 表面降解机制的示意图，显示 NCM523 与 H2O 和 CO2反应。

 

【图 3】降解的NCM523粉末的直接再生。(a) XRD 和 (b) Li/Me（Me = Ni、Co 和 Mn）在空气中退火的降解 NCM523 和再生 NCM523 的比率。(c) 在不同温度下退火的降解和再生 NCM523 的示意图。(d, e) 聚焦于 regenerated-850 NCM523 表面和中心的高分辨率 HAADF STEM 图像。(f) 再生 850 NCM523 的相应 EDS 元素映射。(g) Regenerated-850 NCM523 表面和内部之间的 HAADF STEM 图像和相应的 EELS 低损耗光谱。(h) 降解的 NCM523 和再生的 NCM523 的倍率性能。

 

【图 4】从电极废料中回收 NCM523。(a) 预处理过程示意图。(b) 预处理（NMP，400 °C）NCM523 和（c）再生 NCM523 的 SEM 图像。(d) 预处理的 NCM523 和再生的 NCM523 的 C 含量。(e) C 1s、(f) F 1s 和 (g) O 1s 降解的 NCM523 电极和再生的 NCM523 的高分辨率 XPS 光谱。

 

【图 5】再生NCM523的电化学性能。(a) 再生 NCM523 的 CV 曲线。(b) 再生 NCM523 的原位 EIS 和拟合数据。(c) 倍率表现。(d) 预处理后退化的 NCM523 电极和商用 NCM523 的循环性能。(e) 再生 NCM523（软包电池 1.2 Ah）的循环性能。(f) 为 LED 供电并进行柔韧性测试的软包电池。(g) 三个串联的软包电池为手机无线充电。

 

【图 6】降解 NCM523 再生的经济分析。(a) 不同回收过程的简要比较。(b) 温室气体排放量，(c) 能源消耗总量，以及 (d) 不同回收过程的潜在好处。

总结和展望

作者专注于电池制造过程中产生的电池废料的回收和再生，由于废料是现成的，不需要拆解电池，且已知成分和化学性质，使回收价值更高。以NCM523为例，探索了NCM523在空气中缓慢降解生成Li2CO3、LiHCO3和表面上的 LiOH 杂质相（5 nm），以及贫锂岩盐相，导致性能较差。根据降解机理，通过在空气中 850 °C 下煅烧，无需添加额外的 Li，轻度降解的 NCM523 可有效再生为完整的层状结构。

作者发现，要在实际电池废料中提取 NCM523，组合和优化预处理对于有效去除粘结剂 PVDF 和导电碳至关重要，从而提高正极产量，并显着减少潜在杂质和结构劣化。经过预处理和再生后，回收正极 NCM523 在两种纽扣电池中均表现出优异的电化学性能（170 mAh g –1在 0.1 C）和软包电池（1000 次循环后保持 92.7%）。

EverBatt 分析表明，与火法冶金、湿法冶金和直接回收方法相比，此工艺具有更高的能效、更少的排放和更高的利润率。这项工作加深了研究人员对浅层降解正极材料的降解和恢复机制的理解，并促进了废料的实际回收，以实现更可持续的电池制造。

审核编辑：刘清