超薄固体电解质膜用于全固态锂电池

研究背景

全固态锂电池因其高能量密度和更高的安全性，有望满足下一代储能技术要求。在所有的固体电解质中，硫固体电解质因其较高的离子电导率、较低的晶界电阻、加工简单而受到越来越多的关注。然而，目前大多数全固态锂电池的能量密度远低于预期，这在很大程度上是由电解质层的高厚度和高重量造成的。目前，需要将坚硬的无机固体电解质粉末压制成厚度从数百微米到~1 mm不等的片状，以避免固体电解质层破裂。很明显，薄的固体电解质层对于组装高能量密度电池是必不可少的。

成果简介

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银教授，田子奇教授和刘高瞻博士在Nano Letters上发表了题为“Toluene Tolerated Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12 Solid Electrolyte toward Ultrathin Membranes for All-Solid-State Lithium Batteries”的论文。该工作以Sb、Cl部分取代P、S，合成了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固体电解质，其具有优良的耐甲苯性能和对锂稳定性。通过第一性原理密度泛函理论计算，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12中形成的SbS43-基团对甲苯分子具有较低的吸附能和反应活性。以甲苯为溶剂，采用湿法成膜可制备厚度可调的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜，8 μm厚的电解质膜在25℃时的离子电导率为1.9 mS cm-1，离子电导高达1860 mS，面积电阻低至0.68 Ω cm-2。所制备的LiCoO2|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|Li全固态锂电池在60℃、0.1 C下的初始可逆容量为125.6 mAh g-1，循环250次后，容量保持率为86.3%。     

研究亮点

（1）本研究选择SbCl3作为掺杂剂对Li10GeP2S12电解质进行改性。优化后的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12电解质粉末具有6.8 mS cm-1的高离子电导率，对有机溶剂和金属锂具有良好的稳定性。

（2）Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在甲苯浸泡后离子电导率仅下降18%。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明，在甲苯中浸泡时电解质表面形成LiCl保护层，有效避免了电化学测试过程中的副反应。

（3）通过湿法成膜，制备了厚度为8~50 μm的超薄Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12硫化电解质膜，并将其应用于LiCoO2|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|Li全固态锂电池中，在60℃，0.1C下循环250次后，可逆放电容量为106.6 mAh g-1。     

图文导读

采用固相合成法制备了一系列(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)的Li10-3xGeP2-xSbxS12-3xCl3x硫化电解质。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12(x=0.04)固体电解质粉末在25℃时离子电导率最高，为6.8 × 10-3S cm-1，而Li10GeP2S12固体电解质的离子电导率较低，为6.2 × 10-3S cm-1。

图1a的XRD谱图显示，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的主峰与四方型Li10GeP2S12能很好地匹配，表明Sb和Cl共掺杂对固体电解质的晶相没有明显影响。据此，以2 × 2 × 1超晶胞Li10GeP2S12为基础，建立了取代电解质的原子模型，其中1个P原子被Sb原子取代，并在骨架中插入3个Cl阴离子使体系中和(图1b)。其中，掺杂剂的位置对整体稳定性影响不大。

对于优化的结构，SbCl3掺杂的Li10GeP2S12保持了与原始Li10GeP2S12相同的框架，其中包含由LiS6八面体和Ge(P)S4四面体共享一条边组成的一维(1D)链。这些链通过PS4四面体的角进一步连接。SbS4四面体比PS4四面体更大，使得Cl掺杂剂占据了靠近Sb的位置。掺杂框架与原始Li10GeP2S12的电荷差如图1b所示，其中Cl从周围的Li获得电子，而Sb由于电负性弱于S而失去电子。

通过计算和表征得到的模拟XRD图谱与实验XRD图谱一致。表明得到的材料为Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12，其中P5+和S2-分别被Sb3+和Cl-部分取代。

图 1、(a)Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的实验和模拟XRD图谱，以及Li10GeP2S12的实验XRD图谱。(b)模拟中使用的原始模型和取代模型以及相应的差分电荷。(c)Li10GeP2S12和Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在25℃甲苯浸泡前后的EIS。(d)Li10GeP2S12和Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在甲苯浸泡前后的拉曼光谱。(e)电解质表面吸附甲苯分子的模拟模型。

接下来，将Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12和Li10GeP2S12在体积比为50%的甲苯中浸泡30分钟。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12浸泡在甲苯中的离子电导率保持在5.6 mS cm-1，而Li10GeP2S12浸泡在甲苯中的离子电导率仅为3.3 mS cm-1(图1c)，说明Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的溶剂稳定性有所提高。此外，图1d显示了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12、Li10GeP2S12及甲苯浸泡样品的拉曼光谱。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12样品在347 cm-1处有一个SbS43-单元峰，在甲苯浸泡后没有变化。同时，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的PS43-单元峰基本不受影响。相比之下，Li10GeP2S12中422 cm-1处的PS43-单元峰在甲苯浸泡后发生分裂。

为了阐明掺杂电解质对甲苯耐受性能的机理，研究了甲苯分子在电解质晶体表面的吸附。通过DFT计算，研究了甲苯在不同表面上的吸附。图1e显示，甲苯与Li10GeP2S12(001)表面之间存在−0.77 eV的强相互作用。相比之下，SbCl3掺杂电解质的Ead为- 0.54 eV，远小于原始表面的负电荷。因此，掺杂电解质具有更好的稳定性。

用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察电解质的形貌。通过机械研磨得到Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12电解质，如图2a,b所示，其颗粒尺寸为1-2 μm，有利于获得较薄的电解质膜。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)揭示了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12电解质的晶体结构，并检测到清晰的晶格条纹，其面间距为0.304 nm和0.271 nm(图2c)，分别与Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12电解质的(203)和(311)晶面间距一致。此外，颗粒的扫描透射电镜能量色散X射线能谱(STEM-EDS)映射(图2d)显示，在得到的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12电解质中所有组成元素均匀分布。

图 2、Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)HRTEM图像以及(d)STEM-EDS映射。

采用湿法成膜制备了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固体电解质薄膜。得到的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固体电解质膜具有良好的柔性(图3a)，并具有致密的表面结构(图3b)。图3c中的截面扫描电镜图像证实了膜的厚度，最薄的厚度可低至~8 μm。此外，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜的元素分布表明，锗、硫、磷、氯、锑均匀分布于薄膜各处。

通过EIS测试确定Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜的离子电导率为1.9 mS cm-1。图3d比较了其他Li10GeP2S12基固体电解质膜的特性。结果表明，所制备的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜厚度和离子电导率在报道的最先进的Li10GeP2S12基固体电解质膜中具有竞争力。

图 3、Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜的(a)光学照片，(b)表面SEM图像，(c)不同厚度截面形貌和EDS图，(d)已报道的Li10GeP2S12基固体电解质薄膜电导率和厚度。

为了验证Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜在全固态锂金属电池中的可行性，对其在全固态锂电池中的电化学性能进行了评价。如图4a所示，SEM图像显示，组装的全固态锂电池中Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜厚度约为20 μm。通过EDS测试显示，锗和硫主要分布在整个电解质层，而活性物质标志元素钴主要分布在正极层(图4b-d)。

图4e、f进一步展示了Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2全固态锂电池在0.1C、60℃下的恒流充放电试验。全固态电池的初始放电容量为125.6 mAh g-1，在60°C，0.1 C下循环100次左右，容量几乎没有衰减，直到250次循环，容量保持率在86.3%。

此外，还对Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2电池在60℃下的倍率性能进行了评估(图4g,h)。在0.1、0.2、0.5和1C下，可逆放电容量分别为137.6、127.1、104和83.2 mAh g-1，当速率回到0.1 C时，容量恢复到133.5 mAh g-1。

图 4、全固态锂电池截面的(a)SEM图像和(b-d)EDS图。(e) 在0.1C、60℃下，Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2电池的长循环性能和充放电曲线。(g) 在0.1~1 C、60℃下，Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2电池的充放电曲线和(h)倍率性能。

总结与展望

本工作成功开发了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固体电解质，其具有良好的溶剂稳定性和对锂负极的界面稳定性。通过湿法成膜，得到的超薄硫化物电解质膜厚度可降至8 μm左右，具有1860 mS的超高离子电导和0.68 Ω cm-2的超低面电阻。Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2全固态锂电池在0.1C循环250次后，表现出86.3%的高容量保持率和优异的倍率性能。这项工作为制备高能量密度全固态锂电池薄固态电解质膜提供了一种有前景的策略。

审核编辑：刘清