AM：用于安全锂金属电池的热响应电解质！

一、背景介绍

锂(Li)金属电池(LMBs)被认为是最有前途的下一代电池之一，因为锂金属负极具有最低的电势(与标准氢电极相比为−3.040 V)和高理论比容量(3860 mAh g−1)。然而，与商用锂离子电池相比，LMBs面临着潜在的严重安全问题，这严重阻碍了LMBs的实际应用。因此，识别LMBs中的关键放热反应并制定适当的策略以降低热安全风险是LMBs实际应用的最重要任务之一。

不同的滥用情况，包括热滥用、电子滥用、机械滥用，都会引发一系列强烈的放热反应，从而产生可怕的热量，导致电池存在热安全风险。因此，找出高能LMBs内部的关键放热反应对于降低热安全风险至关重要。LMBs的热安全风险涉及几个放热反应:(1)固体电解质界面相(SEI)在高温下强烈分解，成为不良热源之一。(2)Li金属在高温下没有SEI的保护，具有很高的活性，与非水系电解质发生连续反应，产生巨大的热量。(3)镍基层状正极材料，特别是高镍正极，在高温下会发生相变，从而释放氧气。氧化气体与电解质/还原性负极(特别是锂金属负极)之间的化学串扰，产生巨大的热量，最终导致电池工作时发生热安全风险。(4)内部短路是电池热安全风险中的另一个主要热源。由于隔膜失效，正极和负极直接接触，产生巨大且无法控制的短路电流和大量的焦耳热。电池局部温度可在数秒内升至100-120℃。更糟糕的是，由于LMBs与LIBs相比具有更高的能量密度，这些不良现象会加剧。

电解液设计是规避电池热安全风险最便捷的策略之一。离子液体电解质、全氟电解质等多种电解质具有高闪点和不可燃性，从而避免了其在高温下的剧烈燃烧，有效地提高了LMBs的热安全性。然而，这些电解质在高温下难以控制电极与电解质之间的界面反应和内部短路问题，最终导致LMBs热失控。此外，工作电池的高温热安全性与室温电化学性能之间存在着内在的冲突。因此，设计平衡高温热安全性和室温循环性能的电解质对LMBs的实用价值具有重要意义。

二、正文部分   成果简介

近日，清华大学张强教授和东南大学程新兵教授，设计了一种具有热响应特性的新型电解质体系，极大地提高了1.0 Ah LMBs的热安全性。具体来说，碳酸乙烯酯(VC)与偶氮二异丁腈作为热响应溶剂被引入，以提高固体电解质界面相(SEI)和电解质的热稳定性。首先，在具有热响应性电解质的SEI中形成了丰富的聚VC，与常规电解质中广泛获得的无机组分相比，其对六氟磷酸锂的热稳定性更高。这将热安全的临界温度(明显自热的起始温度)从71.5℃提高到137.4℃。当电池温度异常升高时，残留的VC溶剂会聚合成聚VC。聚(VC)不仅可以阻挡电极之间的直接接触，还可以固定游离的液体溶剂，从而减少电极与电解质之间的放热反应。因此，LMBs的内部短路温度和“燃点”温度(热失控的起始温度)从126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。这项工作为在商业电解质中添加各种热响应溶剂来实现热稳定的LMBs提供了新的见解。该研究以题目为“Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文导读

【图1】电解质特征。(a)热响应电解质加热前后的数码照片。(b)常规电解质、VC溶剂、聚(VC电解质)和聚(热响应电解质)的FTIR光谱和(c)1H NMR光谱。(d)各种电解质的DSC和(e)LSV曲线。(f)以AIBN为引发剂的VC热聚合示意图。热响应电解质:1.0 M LiPF6-EC/DEC/VC(vol. 0.35: 0.35: 0.3)-2.2 μg L−1 AIBN。常规电解质:1.0 M LiPF6-EC/DEC(体积比1:1)。VC电解质:1.0 M LiPF6-VC-2.2 μg L−1 AIBN。聚(热响应电解质):加热后的热响应电解质。聚(VC电解质):加热后的VC电解质。

【图2】采用电弧法分析不同电解质循环Li||NCM软包电池的热安全风险(a)Li||NCM软包电池随循环时间的温度变化。(b)短路电流大、放热大的电池内部短路示意图。(c)电压随电池温度的变化。(d)不同电解质Li||NCM软包电池的ARC结果比较。

【图3】热响应电解质的热稳定性。(a)不同电解质中循环Li的XPS O 1s谱。(b)不同电解质的热重分析。(c)不同温度加热前后热响应电解质的数码照片。热响应电解质在热失控过程中延长(d)T1和(e)Tisc的作用机制示意图。

【图4】不同电解质对电池组件热行为的影响。在不同电解质中(a)循环Li和(b)循环Li+循环NCM的DSC曲线。(c)VC溶剂中循环Li的DSC曲线。(d)热响应电解质提高LMBs热失控过程T2的作用机理示意图。

总结和展望

本工作利用热响应电解质提高了LMBs的热安全性和循环性能。热响应电解质在室温下保持液态，电压窗宽(达到4.3 V)，在含有大量聚VC的热响应电解质中获得SEI/CEI。与在常规电解质中广泛获得的二碳酸乙烯锂、碳酸乙烯锂、Li2CO3和Li2O相比，它与LiPF6盐的热稳定性更好。因此，热响应电解质电池的T1从71.5 ℃增加到137.4℃。此外，在LMBs温度异常升高时，VC的自由基聚合过程被激活并加速。因此，在热安全风险下形成固体凝胶，不仅能抑制液体溶剂(包括EC、DEC、VC)的自由移动，有效地修饰电极-电解质界面，而且在PP-PE-PP隔膜已经塌陷的情况下，还能作为一个具有良好热稳定性的附加屏障，防止正极和负极直接接触。因此，电池的T2和Tisc可以从常规电解质的100.3和126.3℃提高到热响应电解质的203.6和176.5℃。这种电解质设计同时提高了LMBs的T1、T2和Tisc。通过添加热响应单体和引发剂，可以提高各种商业电解质的热安全性。这项工作为实现热安全的LMBs提供了新的思路。

审核编辑 ：李倩