AEM研究文章：解析无负极软包电池的热失效机制

研 究 背 景

随着电子设备、电动汽车、和大型储能电网的蓬勃发展，传统锂离子电池(LIBs)已逐渐无法满足500 Wh kg-1 的超高能量密度电池的需求，目前，锂金属电池 (LMBs) 被公认为实现这一伟大目标的重要途径。然而，文献报道的LMBs通常使用了过量的金属锂，这会导致金属锂与电解液的寄生反应加剧，并产生无法控制的锂枝晶生长，从而导致严重的安全问题。 相较于LMBs，无负极电池 (AF-LMBs) 具有电池制造成本低、能量密度高、安全性高等几个显着优点，因此近几年来受到了研究界的广泛关注。然而，与商业化的LIBs不同，目前对AF-LMBs的失效性探索仍然局限于它们的循环老化和界面寄生反应，热失控研究也主要集中在沉锂负极与电解液之间的热相容性上，对于AF-LMBs热安全性的全面探索及失控机制分析仍鲜有报道。  

文 章 简 介

基于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员与黄浪副研究员，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batteries”的文章。 在该工作中，作者采用容量为2.0Ah的AF-LMB软包电池为研究对象，正极采用NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，8μm 的铜箔作为负极，电解液采用双盐电解液（0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF4 in FEC/DEC）。通过对全电池进行加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter，ARC) 测试发现，AF-LMBs的安全性的确要优于相同容量的LMBs。并且随着循环圈数的增加，AF-LMBs的安全性也随之恶化。 此外，通过对正负极材料的ARC测试结果分析发现，负极侧与电解液的链式反应引发并且主导了AF-LMBs的热失控。并且该工作首次提出氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 在与盐的作用下会发生开环再聚合，在负极和正极之间形成热稳定的固化层，从而抑制电极的直接接触，有效地延缓因短路引起的剧烈自放热。本篇文章为开发下一代高能量密度、高安全性锂金属电池提供了新的思路。  

本 文 要 点

要点一：软包电池的热失控特征通过对全电池进行ARC测试发现AF-LMBs软包电池在热滥用的条件下依然会发生热失控，但是其失控剧烈程度低于同容量的锂金属电池，安全性更为优异（图1a）。图1b显示，完全放电态的无负极电池不会发生热失控。随着循环圈数的增加，AF-LMBs的热失控剧烈程度增大（图1c）。 当采用传统的LiPF6基电解液（1M LiPF6 in EC/EMC），该软包电池展现了一个完全不同的热失控特征，热失控引发温度降低，最高温度升高，铝塑膜破损严重。这些都说明传统电解液和电极之间的热相容性更差（图1d通过电压分析可知，与双盐电解液体系不同，该体系的热失控是由内短路引起的。

图1. AF-LMB软包电池的Heat-wait-search曲线以及电压曲线。（a-c）采用双盐电解液体系的AF-LMB软包电池：（a）循环1圈满电态软包电池；（b）循环1圈放电态软包电池；（c）循环100圈满电态软包电池；（d）循环1圈满电态，采用传统电解液体系的软包电池  要点二：电池材料体系的热兼容性为了深入研究全电池热失控的根本机制，作者分析测试了电极材料和电解液的热兼容性。通过对正负极与电解液的ARC测试结果分析发现，负极与电解液之间的链式反应是电池热失控的主导因素（图2a-c）。通过对不同状态的正负极与电解液的热兼容性分析，可以发现在无论在何种状态下，负极侧与电解液的热兼容性总是劣于正极侧，并且随着荷电状态（SOC）和循环圈数的增加，电极与电解液的热兼容性也是一直变差的（图2d-e）。

图2. 电池组分的ARC测试结果。（a）双盐电解液；（b）双盐电解液与循环1圈的脱锂正极；（c）双盐电解液与循环1圈的沉锂负极；（d）循环后正极与双盐电解液体系或LiPF6基体系的热兼容性测试；（e）循环后负极与双盐电解液体系或LiPF6基体系的热兼容性测试  要点三：正极的形貌和热稳定性为了进一步研究正极的形态和热稳定性，作者首先观察了原始正极、循环1圈及100圈满电态正极的形貌。发现随着循环圈数的增加，正极表面观察到明显的微裂纹。表明周期性的锂化/脱锂会对正极颗粒造成不可逆的机械损伤（图3a-c）。 此外，作者通过离子研磨结合Mapping分析技术，表征了正极颗粒内部的完整性及电解液浸润情况，循环1圈的脱锂正极由于在充电和放电过程中晶格锂提取/插入的各向异性应力，脱锂降低了内部结构的完整性并引起了轻微的裂纹（图3e）；并且随着循环的增加，从循环100次后的正极颗粒粉化严重伴随着内部裂纹扩展，表明长时间循环后正极的整体恶化（图3f）。 此外，横截面的F元素Mapping分析表明1次循环的脱锂正极没有电解质渗透，而100次循环的脱锂正极内部裂纹扩大，电解液对于正极的侵蚀严重，这将加速不利的界面相互作用。为了进一步揭示正极材料的热稳定性，采用原位加热XRD来研究层状正极在高温下的相变。对于原始正极，其具有优异的热稳定性（图3g）；脱锂后，循环1圈后100%SOC的正极在250℃时呈现相变，这对应于层状尖晶石-岩盐相变的演化（图3h）。 并且，这一相变过程还伴随着晶格氧的释放。对于长循环正极，结构完整性进一步降低，相变开始于210℃并伴随着氧气的释放，说明其机械缺陷加剧界面副反应（图3i）。

图3. (a) 原始正极的SEM图像；(b) 循环1圈100%SOC正极的SEM图像；(c) 循环100圈100%SOC正极的SEM图像；(d) 原始正极截面的SEM及Mapping图像；(e) 循环1圈100%SOC正极截面的SEM及Mapping图像；(f) 循环100圈100%SOC正极截面的SEM及Mapping图像；原始正极的In-Situ XRD结果；(b)循环1圈100%SOC正极的In-Situ XRD结果；(c) 循环100圈100%SOC正极的In-Situ XRD结果  要点四：负极形貌以及组分分析跟据之前电极/电解液的热相容性结果，负极活性材料在热滥用情况下对全电池热失控起着至关重要的作用。因此，作者研究了负极的形态和化学成分演变对热稳定性的影响。图4a-b展示了循环1圈和100圈后的负极形貌，与之前文献中的报道一致，由于双盐电解液与沉锂负极具有优异的电化学相容性，因此在1次循环和100次循环的负极表面均未观察到锂枝晶的生成。 为了探索负极内部的化学成分，作者采用XPS、D2O和H3PO4滴定气体分析等手段，分析发现长循环后的负极存在更多的金属锂以及无机组分（Li2O, LiF, Li2CO3等），这也解释了循环100圈后的满电态软包电池拥有更高的热失控起始温度以及最高温度（图4c-f）。

图4. (a)循环1圈以及(b)循环100圈100%SOC负极的平面及截面SEM图像；（c）锂化负极在第1圈和第100圈时的XPS Li 1s和C 1s谱图；（d）D2O和H3PO4滴定气体分析MS系统示意图；（e）不同状态下负极经D2O滴定后产生D2的速率曲线；（f）采用滴定法、IC和ICP-OES定量分析循环1圈以及循环100圈沉锂负极的组分。  要点五：升温过程中电解液的反应机制前面提到，除了电极的化学稳定性和热稳定性外，电解液还会影响上述软包电池的热失控路线。作者在将透明的电解液加热到170℃及以上的过程中观察到了前所未有的液体固化（图5a）。为了进一步阐明这种现象如何影响软包电池内部的放热反应，作者进行了分子尺度的机理研究，发现这种固化是由于双盐电解液中的FEC与锂盐反应引起的。并且这些黑色的固化产物会附着在正极的表面（图5b），抑制正负极的直接接触，从而达到延缓电池热失控的效果。 为了进一步研究固化后电解液的化学组分以及其稳定性，将其与DEC混合后进行离心，分离出液体和剩余的固体（Washed Cured-Electrolyte，清洗的固化电解液），对于固化电解液，通过其与清洗的固化电解液的XPS F 1s 能谱对比也证实了其中存在锂盐、LiF、聚合物等组分（图5c）。DSC被用于展示固化电解液的产热性能，固化电解液本身没有观察到明显的放热峰，说明形成的固体高分子化合物对热失控过程中的温升贡献不大。 此外，DSC同时展示了固化电解液与电极的热相容性，固化电解液与金属锂混合后产生了明显的放热峰，作为对比，固化电解液与脱锂正极具有良好的热相容性，这也意味着LiDFOB-LiBF4/FEC/DEC电解液体系AF-LMBs软包电池的热失控主要由负极和电解液之间的放热反应所决定（图5e）。

图5. （a）室温和升温至170℃后的电解液外观；（b）加热到170℃的软包电池中拆出正极的SEM和Mapping图像；（c）化电解液和清洗后固化电解液的 XPS F 1s谱图；（d）固化电解液在N2氛围中的TG表征；清洗的固化电解液在N2和O2氛围中的TG表征；（e）固化电解液、固化电解液与金属锂、固化电解液与脱锂正极的DSC数据；（f）使用LiDFOB/LiBF4双盐电解液体系和常规LiPF6电解液体系的无负极电池热失控路线示意图  

文 章 链 接

Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batteries https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203648

通 讯 作 者 简 介

黄浪副研究员简介： 黄浪，中国科学院青岛能源所副研究员。2019年于美国华盛顿州立大学获得工学博士学位，随后加入中国科学院青岛能源所固态能源系统技术中心。主要研究方向为解析高比能锂离子电池的热安全特性及热失控机理、构建高安全性电池体系等。近年来获得国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目支持。以第一作者或通讯作者在国际知名期刊Joule、Advanced Energy Materials、Materials Today、Advanced Science、Energy Storage Materials等发表论文30余篇。  崔光磊研究员简介：崔光磊，研究员，博士生导师。国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位。2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年至今，任职于中国科学院青岛生物能源与过程研究所。 在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science等发表文章260多篇，他引超20000次。 

审核编辑 ：李倩