层状过渡金属氧化物的快速储钠性能

研究背景

受锂资源和成本的限制，近年来，以钠离子电池(SIB)为代表的储能技术因其经济优势和良好的电化学性能得到了迅速发展。然而，现有的SIB不能满足快速连续的高倍率循环运行。从材料的角度来看，问题主要在于缺乏高性能的电极材料，以及电池循环时Na+扩散动力学与原子结构之间的机制不明确。

在现有的SIB正极中，具有典型二维Na+扩散动力学的NaxTMO2(TM=过渡金属)等层状氧化物因其优异的电化学活性、高能量密度和低成本而成为未来的候选材料。Na+扩散速率与Na+/空位有序性密切相关，但寻找一个合适的材料体系来分析Na+/空位有序性在P2型层状氧化物中的影响是一个重大挑战。

成果简介

鉴于此，中山大学卢侠教授（通讯作者）等人通过对P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的对比研究，首次证明了Na+/空位有序性对Na+迁移率的影响。在P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中，Na+/空位的层内有序排列加速了Na+的迁移。相关成果以“Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na storage in layered transition metal oxides”为题发表在Nat. Commun.上。

研究亮点

1、快速Na+扩散与Na+/空位有序性密切相关，也是P2相具有优异倍率性能的原因;

2、阐明了面内Na+/空位有序化对其在P2型层状氧化物中的扩散动力学的影响。

图文介绍

图1 (a)在950℃烧结15h后的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2 XRD谱图;（b）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2样品的NPD图;（c）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（d）P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2材料的NPD图。

如图1a所示，将Ni/Mn比值由1/2变为3/7，面内Na+/空位有序排列被打乱。采用中子粉末衍射（NPD）技术可以更有效地检测Ni-Mn的层内有序性（图1b）。NPD图显示，红色阴影中的衍射峰来自Na平面内的Na LZZ有序排列，而黄色阴影中的衍射峰属于TM层内的Ni-Mn蜂窝有序排列。精细NPD图显示，制备的P2样品呈现P6322空间群，具有明显的TM蜂窝状有序排列（图1c,d）。

上述表明，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为具有层内TM蜂窝排序的面内Na+/空位排序，而P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的面内Na+/空位有序化破坏，而没有改变TM蜂窝有序化。

图2 （a）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（b）P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2沿[001]方向的SAED图，以及沿[001]方向的相应STEM-HAADF图像。2.0~4.0 V内不同扫描速率下，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2样品的（c）拉曼光谱、（d）倍率性能和（e,f）CV曲线。

从选定区域电子衍射(SAED)图中，可以在原子水平上捕捉到P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+ LZZ的排列(图2a)。而在P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中发现了只有Ni-Mn有序结构（图2b），用白色圈中的弱SAED点表示。通过拉曼光谱研究了Na+在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中的空间分布，如图2c所示。

对于P63/mmc空间群(通常为P2型层状氧化物)，拉曼活跃模式有A1g、E2g和E1g，其中A1g和E1g模式仅与氧振动相关(O位:4f)，E2g模式与Na+的振动有关(Na位:2b, 2d)。根据拉曼结果，在460 cm-1处的拉曼峰为E2g模式，在576 cm−1处的另一个是NaxCoO2的A1g模式。在~640 cm−1处也发现了增宽的肩峰，这可能与Na离子无序分布或可能的亚晶格形成有关。

如图2d所示，在0.2 C (30 mA g−1)、1.0 C(78 mA h g−1)和5.0 C(35.4 mA h g−1)时，Na+/空位有序的P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正极的倍率性能明显低于Na+/空位有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。

如图2e,f所示，在不同扫速下进行CV测试，得到相同条件下Na+的表观化学扩散系数。通过Randles-Sevcik方程拟合，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的平均斜率是P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的2倍左右，这意味着随着Na LZZ有序度的消失，Na+扩散系数显著降低。

图3 P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2晶型中Na+扩散动力学的比较。（a）不同温度烧结Na2/3Ni1/3Mn2/3O2前驱体的XRD谱图；（b）从BVEL映射P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+扩散轨迹；P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极在（c）2.0-4.0 V和（d）2.0-4.3 V之间的倍率性能；（e）P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2电极的CV曲线；（f）峰值电流对P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2电极扫描速率平方根(v1/2)的函数。

为了减少Na组成变化对其空间顺序的影响，进一步采用相同的化学计量学P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极来研究Na+动力学。P3型层状氧化物中不存在Na+LZZ有序性，这为阐明Na+有序性和扩散动力学之间的关系提供了一个理想的平台。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料分别在950℃和700℃通过简单固相反应成功制备（图3a）。

从XRD图谱上看，在P2相存在超结构，P3相中不存在，表明P2相Na平面中存在Na+LZZ有序。P2-Na2/ 3Ni1/3Mn2/3O2的BVEL计算揭示了一个可能的Na+扩散途径(图3b)。

为了了解潜在的差异，首先考察了P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2半电池在2-4.0 V电压范围内的倍率性能（图3c）。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.2 C时输出89.9 mA h g−1(30 mA g−1)，在2.0 C时输出81.4 mA h g−1，在10.0 C时输出69.1 mA h g−1。而P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的倍率性能明显低于P2相。此外，虽然在更高的电压下发生了连续相变过程(如P2-O2和P3-O3转变)，但如图3d所示，在2.0-4.3 V电压范围内，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的整体倍率性能仍明显优于P3。

为了更好地理解这种差异，图3e、f展示了P2和P3电极不同扫描速率下的CV曲线和拟合结果。P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中的两个与扫描速率存在依赖性的负极CV峰(a和b)可用于分析Na+提取动力学。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的平均斜率约为P3相的1.7倍，说明P2相的Na+扩散系数明显高于P3相。

不同的Na+扩散系数是由P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2电极中特定的Na+/空位有序性造成的。因此，Na LZZ有序性应该是P2相具有优异倍率能力的原因。

图4 P2/P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状氧化物中的Na+动力学。（a,b）P2和P3相NaO6棱柱的晶体环境；（c）用P2-NaCoO2模型计算Nae和Naf位的形成能；（d）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2结构中面内Na+有序的能量差异；（e）在800 K时，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+的有序和无序的均方位移（MSDs）; (f) 800 K时P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中不同Na+占位的Na离子的总MSDs。P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2中Na+的概率密度分布P(r)；（g）蜂窝的等值面;（j）具有链有序和（k）LZZ有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状扩散轨迹的迁移能垒；（l）在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层中的路径1图解。

考虑不同的晶格氧堆积顺序，计算了两个棱柱位的Na+位置稳定性，即P2型层状氧化物中Naf(2b)位与TMO6八面体共面，Nae(2d)位与相邻TMO6八面体共边（图4a、b）。在实际模拟中可以简化为简单的P2-NaxCoO2模型，计算Nae和Naf位点的总能量，从而比较其稳定性。计算的总能量表明，Nae位位于−168meV/f.u.的低能量位。P2-Na2/3CoO2的结构中存在三种类型的Na+序，即蜂巢型、链状和LZZ型。由图4d可知，Na+LZZ有序的层内形成能低于Na+蜂窝有序和链有序。

图4e显示了800 K时P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+在LZZ有序和无序时的总均方位移(MSDs)。可以看出，Na+LZZ有序时的MSDs几乎是无序占据时的两倍，这意味着Na原子面内部的结构无序向有序转变后，Na+扩散系数增强。在800 K条件下，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中，AIMD模拟Na+的MSDs如图4f所示。

在LZZ有序的结构中，Na+有明显的迁移，而在其他两种有序的结构中，Na+没有发生定向移动。800 K时Na+的概率密度分布(P(r))提供了更直观的结果，在LZZ有序的结构中Na+扩散路径形成了一个二维网络，所有Na+位点通过图4i所示的相邻空位连接。而Na+在蜂窝排列和链排列中被固定在能量有利的晶体位置，离子运动可以忽略。

在有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中进行CI-NEB计算。单空位迁移条件下的5条Na+扩散路径，包括3条单离子迁移路径(Nae-Nae和Naf-Naf)和2条Na+协同迁移路径(路径3和5)。三次Na+扩散(路径2)的Eact低于单次Na+迁移(图4k)。因此，LZZ有序相的快速离子扩散动力学可归因于其特殊的离子占位所导致的多离子协同迁移。Na2/3Ni0.3Mn0.7O2材料中，当Na+LZZ有序被破坏，而保持TM蜂窝有序时，Na+之间的相互作用明显减弱，内在结构约束不能形成有效协同的Na+扩散。

总结与展望

本工作对钠离子电池中高能量密度P型层状氧化物正极的扩散动力学进行了全面的研究，阐明了Na+/空位有序性与扩散动力学的潜在关系。P2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2结构中存在钠离子的不同占据方式，但LZZ有序性的存在使Na+迁移率更高，其中P2结构比P3结构具有更高的扩散系数和更低的活化能。在层状P2型结构中建立Na+LZZ有序性与快速离子动力学之间关系的尝试，为设计高倍率电极材料提供了有益的指导。

审核编辑：刘清