开发相容性高的石榴石-液态电解质界面

  一、引言      

混合固液电解质概念是解决固态电解质和锂负极/正极之间界面问题的最佳方法之一。然而，由于高度反应性的化学和电化学反应，在界面处形成的固液电解质层在较长的循环期间会降低电池容量和功率。  

二、正文部分      

01 成果简介

近日，来自加拿大卡尔加里大学Venkataraman Thangadurai团队通过将AlCl3路易斯酸和氟代碳酸亚乙酯作为添加剂结合在含有碳酸锂的传统LiPF6电解质中，证明了一种合成方法。

这种电解质设计通过添加AlCl3引发碳酸氟乙烯酯聚合，并且还可以在Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12石榴石型结构化固态电解质、Li负极和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极的表面上形成机械性能好且离子导电的富Al界面。得益于这种方法，组装的锂对称电池表现出4.2 mA cm−2的极高临界电流密度，并且在25°C下在0.5 mA cm−2中稳定的长循环超过3000小时。

组装的混合型全电池在1C下200次循环表现出92.2%的高比容量保持率。这项工作为开发安全、持久和高能混合固态锂金属电池开辟了新方向。

02 正文导读

【图1】a）Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12（LLBZT）的XRD衍射数据的Rietveld精修。b）使用VESTA软件以多面体表示LLBZT（空间群Ia-3d）的晶体结构。c）常规液态电解质（LE）和制备的d）AlCl3与碳酸氟乙烯酯（FEC）在LiPF6-EC/DEC电解质（AFLE）中混合电池中界面形成的示意图。AlCl3/FEC、AlCl3/FEC/LiPF6、FEC和FEC/LiPF5的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）变化e）C–F、F）C=O谱g）在AFLE中与FEC和AlCl3的反应机理。

 

【图2】a）在空气中25°C条件下，LLBZT的Nyquist图，带有对称Au阻挡电极的双探针（2P）装置。b）四探针（4P）电化学阻抗谱（EIS）装置示意图，NMC622作为对电极（CE），Au作为参比电极（RE），LE或AFLE作为液态电解质，LLBZT固态电解质。c）AFLE-LLBZT中4P设置的Nyquist图。d）图解说明离子穿过液态电解质-固态电解质相边界的传输，对应的阻抗与等效电路。在室温下测量e）AFLE-LLBZT和f）LE-LLBZ界面的长期4P阻抗稳定性。g）AFLE-LLBZT（低频半圆）与AFLE-LLLBZT之间界面电阻和电容变化百分比的比较分析。（h）LE-LLBZT和i）AFLE-LLBJT之间初始和60小时稳定性后的激活屏障示意图。j）混合电解质的Arrhenius图。

【图3】LLBZT在每个电解质介质中暴露于a–c）LE电解质和e–g）AFLE电解质的初始小时至60小时的俯视SEM图像。LLBZT在（d）LE和h）AFLE电解质中的EDS元素图谱显示了C-K、O-K、F-K、P-K、Al-K元素的分布。LE-SLEI中i）C-1s和j）F-1的XPS光谱；k）从AFLE-SLEI的表面和溅射时间的增加。SLEI中存在的元素的原子%，从表面开始，然后在m）LE和n）AFLE中的不同溅射时间（60、120、360秒）。

 

【图4】恒流锂沉积/剥离剖面，a）AFLE-LLBZT（红色曲线）、FLE-LLBZT（棕色曲线）、LE-LLBZT（粉色曲线）和原始LLBZT电解质，电流密度逐步增加。b）AFLE-LLBZT对称电池的可逆恒电流循环，每个电流密度下50次循环。c）在0.5 mA cm−2的恒定电流密度下，使用AFLE-LLBZT（红色曲线）和LE-LLBZ（黑色曲线）电解质对Li沉积/剥离剖面进行长期恒电流循环。SEM图像突出了d）LE/Li，e）FLE/Li，f）AFLE/Li与g）新鲜LE金属相比的形态变化。

 

【图5】Li||Cu的电化学表征显示了a）LE-LLBZT、b）FLE-LLBZT和c）AFLE-LLBDT的电压分布，相应的SEM图像d–f）。LE-SEI中i）C-1s和h）F-1的XPS光谱；i）AFLE-SEI中的F-1s光谱和j）Al-2p从表面开始，然后随着溅射时间的增加。在k）AFLE-SEI和l）LE-SEI中，在不同的溅射时间（60、120、360秒）。

 

【图6】a）长期循环性能和相应的b）Li||NMC622电池在LE-LLBZT和AFLE-LLBZT中在0.5 C下的充/放电电压曲线C）在AFLE-LLLBZT电解质中在0.5 C下从5个循环到120个循环的电化学阻抗谱测量。d）AFLE-LLBZT中Li||NMC622电池在1 C下的循环性能。

【图7】在c，d）AFLE和e，f）LE中循环100次后，a，b）新鲜NMC622正极的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像。g）新鲜NMC622正极，以及在h）AFLE，i）LE中100次循环后的示意图。AFLE-CEI中j）Al-2p和k）F-1s光谱的XPS光谱从表面观察，并随着溅射时间的增加。在l）AFLE-CEI中，在不同的溅射时间（60、120、360秒），CEI中存在的元素的原子百分比。

03 总结和展望

本研究证明了改进的非水系液态电解质设计，以在LLBZT石榴石和液态电解质之间产生含Al2O3的SLEI，从而解决了与HSSLMB开发相关的关键问题。该策略为稳定SEI（负极侧）和CEI（正极侧）界面提供了双重思路。含有Al2O3的SEI可有效防止锂金属负极的腐蚀和液态电解质的耗尽，从而在3000小时内实现稳定的长期循环，锂对称电池中的最高CCD为4.2 mA cm−2，是报道的混合锂电解质电池中最高的。

组装的混合全电池在稳定的200次循环后在1 C下表现出92.2%的高比容量保持率，证明了混合电解质概念的可行性。这项工作可能是一系列研究中的第一项，以抑制常规有机电解质和石榴石型SE界面之间的副反应，并协同稳定负极和正极界面，从而显著改善电池性能。

审核编辑：刘清