如何用埃级分辨的TERS技术去追踪单个化学键呢

扫描探针显微术（Scanning Probe Microscopy, SPM）是一种利用探针对表面形貌进行直接探测的高分辨结构表征技术，主要包括对隧穿电流进行探测的扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM）和对相互作用力进行探测的原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）。

SPM技术能够在原子尺度下实现对样品表面结构的直接观察，极大推动了纳米科技的发展，因此被广泛应用于物理、化学、生物等领域的微观表征。

然而，针尖作为SPM探测表面形貌过程中不可或缺的“主角”，有时并不“完美”。特别是当针尖与分子相互作用较强时，可能会对分子结构产生影响，甚至可能“推动”分子。但是，这种相互作用及其诱导的分子移动的具体物理化学机制尚不十分清楚，因为非常难以在单个化学键的层次上来清晰探究这些现象和过程。

AFM虽然具有高分辨的分子结构成像能力，但一般缺少足够的化学分辨，很难清晰识别化学键的组成与变化。基于STM的非弹性隧穿电导谱可以在单分子尺度上提供化学键振动的信息，进而反映分子的结构组成和变化，但该技术往往仅适用于探测费米能级附近的低频振动模式。

相比之下，针尖增强拉曼光谱技术（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS）作为一种将扫描探针显微术与拉曼光谱技术相结合的高分辨显微光谱表征技术，通过利用金属针尖与金属衬底所形成的高度局域的纳腔等离激元场，可以探测针尖下方局域化学基团振动的拉曼散射信号。因此，TERS技术不仅具备纳米尺度的空间分辨能力，而且还具有拉曼光谱的分子“指纹”识别功能。

不过，自2000年TERS技术被实验报道以来，在很长一段时间内其空间分辨率都局限在几个纳米的范围内，无法对单个分子及其内部进行更精细的表征。

直到在超高真空和液氮温度下实现了亚分子分辨的单分子拉曼成像，将具有化学识别能力的空间分辨率提高到了亚纳米水平（~0.5 nm）[Nature 498, 82 (2013)]。这一结果在一定程度上颠覆了当时人们对于光学分辨率和光场限域性的固有认知，极大地推动了针尖增强技术和相关纳米光子学领域的发展。

在此基础上，进一步发展了液氦条件下的低温超高真空针尖增强拉曼光谱系统，并通过对针尖尖端高度局域的等离激元场的进一步精细调控，于2019年将检测灵敏度和空间分辨率提高到了1.5 Å的单个化学键识别水平，进而使得探究单个化学键的变化成为可能 [National Science Review 6, 1169−1175 (2019)]。

利用所研发的这种埃级分辨的针尖增强拉曼光谱技术，以表面科学研究中的明星模型分子一氧化碳（CO）作为研究对象，通过跟踪针尖逼近分子时的拉曼光谱变化，深入研究了针尖与分子之间的相互作用及其诱导的分子移动现象。

发现，当针尖逼近Cu(100)表面上的单个CO分子时，针尖会诱导C−O化学键发生弱化，导致分子发生倾斜和跳跃现象，并揭示了背后的具体物理化学机制，展示了该技术在揭示针尖-分子相互作用以及表面上针尖诱导分子运动的微观机制方面的强大能力。

TERS结构示意图和光路图

图源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 1

研究表明，随着针尖的逼近，C−O伸缩模式的振动频率总是红移，表明C−O键由于针尖-分子相互作用的增强而不断变弱。  

通过进一步分析不同高度下的振动Stark效应（注：由于电场作用所诱发的峰位移动现象），研究人员发现当纳腔中针尖与金属衬底之间的距离约为390 pm时，Stark调谐速率迅速下降，表明分子动态偶极取向或大小发生了变化。考虑到此时对应的针尖Ag原子与CO分子中O原子的中心距离为3.6 Å，与Ag···O的范德华距离3.65 Å相近。

因此可以认为，当纳腔距离大于390 pm时，针尖与CO分子之间的作用力主要是范德华吸引力，这使得分子始终保持竖直状态，并且C−O键随着针尖的逼近逐渐被拉长；而当纳腔距离小于390 pm时，针尖与CO分子之间的泡利排斥力开始发挥作用，这使得CO分子随着针尖逼近逐渐发生倾斜，并且分子的倾斜状态还会导致分子与金属衬底之间的电子态交叠变大，使得衬底的电子进一步转移到CO分子的反键轨道，从而导致C−O键的进一步拉长和振动频率的红移现象。

针尖与分子相互作用吸引力和排斥力区的分子吸附构型示意图

图源：中国科学技术大学，董振超研究小组提供

为了进一步验证CO分子在表面的倾斜情况，研究人员在不同针尖高度下对CO分子进行了埃级分辨的TERS成像。

成像结果表明，虽然C−O键的拉曼强度成像表现出相对对称的空间分布（即针尖的等离激元场分布基本对称），但是拉曼峰位成像却显示出峰位极小值沿着[110]方向倾斜的特征，并且针尖越靠近CO分子，这种倾斜的位移量就越大。考虑到在排斥力区域，针尖的逼近会导致CO分子倾斜，并且理论预测倾斜方向为[110]方向，因此可以根据TERS峰位成像的中心偏移大小估算出CO分子的相应倾斜角度在这种成像条件下最大为24°左右。

埃级分辨的TERS成像图，峰位成像展示了分子倾斜信息

图源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 4

此外，通过可控的STM针尖下扎操纵并结合TERS光谱的实时监控，研究人员还观察到了CO分子的横向跳跃过程。

如下图所示，在纳腔距离在146 pm和96 pm时，C−O键伸缩振动的拉曼峰位发生了两次跳变，并且伴随着隧穿电流也出现了两次跳变，这表明分子发生了两次横向跳跃。

通过对比针尖下扎前后的STM图像，可以发现CO分子从开始的Cu原子顶端位置跳跃到了对角方向的Cu原子顶端，因此就可能存在有两种跳跃方式：一种是沿着桥位[100]或[010]方向的连续两步跳跃，另一种是通过空位（Hollow site）沿着[110]方向进行跳跃。考虑到前期研究表明CO分子无法稳定吸附在空位（注：这是一个寿命很短的亚稳态），而实验结果表明中间状态至少停留了几十秒，因此分子应该更倾向于第一种桥位跳跃方式。

通过进一步分析TERS光谱的实时演化，可以得出整个跳跃过程的物理图像如下：随着针尖不断下扎，CO分子不断倾斜，C−O键不断变长，并与相邻Cu原子的相互作用也慢慢变强，直至分子经过桥位跳跃到最近邻的Cu原子上。此时位于最近邻Cu原子上的CO分子依然受到来自针尖的相互作用，因此仍处于相对倾斜的状态。

当针尖进一步逼近时，分子继续倾斜直至发生第二次桥位跳跃，完成了CO分子从初始位置到对角方向Cu原子的横向迁移过程。

TERS光谱监测CO分子的两步跳跃过程 图源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 5  

该项研究结果清晰展示了亚纳米分辨的TERS技术在单个化学键水平上探究针尖与分子之间的相互作用及其诱导的分子表面运动现象与机制的强大能力，同时也为探索表面化学反应和催化的微观机制提供了新的途径和思路。

审核编辑：刘清