氧气加速CH3NH3PbI3中碘空位形成

Brief background

近年来， 金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites, MHPs）由于其优异的吸光能力、高载流子迁移率和较长的扩散长度使其成为合适的光电器件材料应用于太阳能电池、LED和光电探测器中。虽然MHPs在光伏器件具有很好的应用前景，但是MHPs在工作环境（水汽、氧气氛围以及光照条件）中的长期稳定性阻碍了其商业化应用。

Problem addressed 

氧气对MHPs具有双面剑的影响：一方面，在干燥黑暗环境下钙钛矿既能在保持较好的对氧气的稳定性，氧气也能提高空穴传输材料Spiro-MeOTAD的空穴传输能力；另外一方面，在光照条件下氧气导致的MHPs的分解退化也不容忽视。然而MHPs在氧气氛围下的衰退分解反应在原子层面的机理，氧气对缺陷生成的作用，不同形态氧与电荷相互影响仍未十分清晰。

Major highlights

为了研究甲胺碘化铅（MAPbI3）在氧气中的不稳定性机理，荷兰埃因霍温理工大学 Shuxia Tao助理教授团队利用密度泛函数理论计算（DFT）模拟了氧气分别在MAPbI3无缺陷和缺陷表面的吸附模型及其计算了相应的吸附能，发现氧气在MAPbI3无缺陷的表面吸附较弱，在碘空位（Ivac）缺陷表面吸附较强。

接着计算了吸附氧气之后MAPbI3的Ivac缺陷生成能，观察到MAPbI3在吸附氧气之后Pb-I键变弱，因此吸附的氧气加速了Ivac缺陷的生成，特别是在缺陷表面处继续生成之后甲胺阳离子MA+会发生去质子化反应，加剧了MAPbI3的分解。最后向MAPbI3表面分别引入正负电荷，通过对比引入不同电荷后氧气的键级变化，发现O2（键级为2.0）在得到电子之后转变为O2-（键级约为1.5）以及O22-（键级约为1.0），O22-会使MA+会发生去质子化反应以及使MAPbI3结构扭曲从而使得MAPbI3结构分解。

相反的是，引入正电荷后O2键级维持不变，即正电荷抑制了O2键向O2-和O22-的转变，增强了MAPbI3在氧气氛围的稳定性。该工作从理论角度解释了实验中MAPbI3在黑暗非工作状态下较稳定保存以及光照工作状态下不稳定的机理。

审核编辑：刘清