疏水离子传导膜实现高能长寿命锌-锰电池

研究背景

碱性Zn-MnO2电池具有安全性高、成本低和环境友好等特点，但与此同时Zn负极和MnO2正极在碱性电解液中都存在着严重的电化学不可逆性，如：Zn负极的钝化/腐蚀/枝晶问题和MnO2正极的放电产物不可充等。

尽管中性电解液可以提高Zn负极的循环可逆性，但MnO2正极会经历由Mn3+离子引起的Jahn-Teller效应，造成容量的衰减，并缩短中性Zn-MnO2电池的使用寿命。

理论上，MnO2正极在酸性电解液中可以实现高压、两电子的MnO2/Mn2+沉积/溶解反应；然而，酸性电解液会不可避免地加速Zn负极的腐蚀，这使得长寿命酸性Zn-MnO2电池的构筑充满了挑战。

鉴于此，长春理工大学刘万强教授联合武汉纺织大学朱云海教授和长春应化所黄岗研究员团队重点关注了Zn-MnO2电池的相关研究。

在此，报道了一种通过将中性Zn负极与酸性MnO2正极解耦的混合Zn-MnO2电池 (HZMB)。其中，为避免中性和酸性电解液的交叉污染，作者沿用了先前报道的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导膜(PILG；Joule, 2022, 6, 1617)。受益于酸性条件下高压、两电子反应的MnO2正极和高可逆性的中性Zn负极、以及疏水离子膜传导的策略，解耦的HZMB具有2.05V的高工作电压和2275h(2000圈)的长循环寿命，突破了传统Zn-MnO2电池的电压和循环限制。

研究亮点

通过疏水离子膜传导策略解决了常见解耦体系的电解液交叉污染问题。

负极侧中性双盐电解液体系显著提高了锌负极(Zn/Zn2+)的可逆性，正极侧酸性电解液助力高能两电子反应的MnO2正极(MnO2/Mn2+)。

电池具有~2V的高工作电压，循环寿命高达2275h(2000圈)。

     

图文导读

图1. 具有中性Zn负极和酸性MnO2正极的HZMB的结构示意图.

HZMB的结构示意图。

▲在HZMB充/放电过程中，中性负极发生Zn的沉积/溶解反应，酸性正极发生两电子的MnO2固/液转化反应(MnO2/Mn2+)。   图2. PILG膜在HZMB中的TFSI-传导过程.  

PILG膜的 a) 结构示意图， b) 光学照片，c) SEM形貌，和 d) FTIR谱图。e) HZMB放电过程中性电解液中TFSI-的浓度变化以及 f) pH和其它离子种的浓度变化。

▲通过多种表征手段证明了HZMB在放电过程中为TFSI-传导，以实现中性和酸性电解液的电荷平衡；同时，通过屏蔽亲水离子的传导可避免电解液的交叉污染问题。

图3. HZMB的电化学性能.

 

a) 中性Zn电极、中性MnO2电极和酸性MnO2电极的CV曲线。b) HZAB在不同电流密度下的放电曲线。c) HZMB在不同充电面容量下的放电曲线。HZMB在 d) 1mA cm-2-1 mAh cm-2和 e) 20 mA cm-2-18 mAh cm-2测试条件下的循环性能。电池以恒压2.3V充电至不同容量，放电截止电压为0.6V。

▲HZMB具有~2V的高电压平台，在1 mA cm-2-1 mAh cm-2的条件下，电池具有高达2000圈(2270 h)的长循环寿命，同时电解液并未出现明显的交叉污染现象。即使在20 mA cm-2-18 mAh cm-2的严苛测试条件下，HZMB仍具有170圈的循环寿命。

图4. 酸性正极的两电子MnO2/Mn2+固-液转化反应.

a) HZMB的充/放电曲线以及 b) 正极的XRD谱图。c) HZMB在不同充/放电阶段的MnO2沉积/溶解的SEM形貌。d) MnO2沉积/溶解过程示意图。

▲通过非原位XRD可证明HZMB在不同充/放电阶段的MnO2正极的沉积/溶解，并通过SEM分析了MnO2的沉积/溶解形貌：充电过程中，MnO2的沉积最初在碳纤维上呈现密集的颗粒状，直至在碳纤维上致密均匀的覆盖；放电过程中，MnO2的溶解起始于电解液与碳纤维/MnO2正极的裂缝处，直至MnO2完全溶解，结束放电过程，这证实了酸性条件下MnO2沉积/溶解过程的可逆性。  

图5. 高度可逆的中性Zn负极.

中性Zn负极在循环100圈后的 a)SEM形貌和 b) XRD谱图。c)在电流密度为1 mAcm-2、面容量为1 mAhcm-2的条件下，Zn//Cu电池中Zn沉积/溶解行为的库伦效率以及 d) 电压-面容量曲线。e) 在电流密度为1 mAcm-2、面容量为1 mAhcm-2的条件下，对称Zn//Zn电池的循环性能。

▲通过使用中性ZnSO4+LiTFSI双盐电解液实现了无枝晶、片状紧密堆积的Zn负极。依靠这一双盐电解液，Zn//Cu电池实现了99.5%的库伦效率，同时Zn//Zn电池表现出了1000h的稳定循环寿命，证实了中性电解液条件下，Zn沉积/溶解行为的高度可逆性。  

研究结论

为了克服Zn-MnO2电池的能量密度和循环寿命限制，作者报道了一种解耦的混合Zn-MnO2电池。其中，酸性MnO2正极和中性Zn负极通过双疏水诱导的亲水离子屏蔽/疏水离子传导膜来实现解耦。该策略有效地避免了电解液解耦系统中常见的交叉污染问题，并确保了负极和正极的最佳反应机制。因此，HZMB显示出了高工作电压(2.05 V)、高放电容量(18 mAh cm–2)和长期循环稳定性(2275h，2000圈)。这项工作为开发电解液解耦储能体系提供了一种潜在的策略。  

审核编辑：刘清