锂缺陷在设计富锂无序岩盐正极材料中的妙用

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研究背景

近年来锂离子电池发展迅猛，人们对于电池成本控制提出了更多的要求。目前，正极材料在锂离子电池成本中占比最大，很大程度上是由于过渡金属原料成本较高，因此，对于正极材料的性能提升及成本控制至关重要。近期，富锂无序岩盐正极材料（DRX）的诞生和发展很大程度上扩展了高性能正极材料的上升空间。迄今为止，人们已经利用多种廉价的过渡金属如Mn、Ti、V和Cr等制成了容量高达300 mAh g−1的DRX正极。

DRX化合物基本上均为岩盐结构，不具备长程有序的特点，同时这也隐藏了其局部阳离子短程有序(SRO)的潜在复杂性和重要性。然而，材料的晶体结构对于材料电化学性能的影响至关重要。由于岩盐结构的晶胞参数很小，Li+只能通过一个激活的四面体位点扩散临近的到两个八面体位点，扩散路径上没有与之共面的TM阳离子，这样的扩散路径称为0-TM通道。

为了实现Li+的快速传输，整个结构需要相互关联的渗透型0-TM网络。这种扩散渗透网络分布和材料的晶体结构有着密切的关系，即和阳离子的SRO排布有关。因此，对于DRX局域结构的调节和把控至关重要，极大地影响着材料的电化学性能。

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成果简介

作者利用简单的机械化学法、球磨制得不同缺锂量的无序岩盐正极材料（DRX），并通过密度泛函计算、蒙特卡洛模拟以及原位光谱测试等手段证明并阐述了合理引入阳离子缺陷策略有利于提升DRX材料倍率和循环性能的作用机理。该工作为高性能DRX材料的设计制备提供了理论指导和思路。

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研究亮点

(1) 提出了一种基于部分锂缺陷引入的DRX正极电化学性能优化策略。以Mn基DRX正极为研究对象，在合成过程中引入阳离子空位可显著提高放电容量和倍率性能，原因在于当Mn3+存在的情况下，材料的晶体结构更倾向于短程有序的排布。

(2) 通过密度泛函理论计算、蒙特卡罗模拟以及原位光谱测试等手段表明，阳离子空位引入量控制在10 %可以最大程度发挥Mn2+/3+的氧化还原作用以及Li+的快速传输（渗滤作用），但是过高的缺陷含量反而会导致材料相分离，造成性能衰退。

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图文导读

图1(a) L13MNOF, L11MNOF, L09MNOF的XRD谱图及精修结果。L13MNOF的(b)SEM图、(c) 选区电子衍射以及（d）STEM及对应的EDS图。L11MNOF的(e)SEM图、(f) 选区电子衍射以及（g）STEM及对应的EDS图。

Li1.3Mn2+0.4Nb0.3O1.6F0.4 (L13MNOF), Li1.1Mn2+0.2Mn3+0.2Nb0.3O1.6F0.4 (L11MNOF), 和 Li0.9Mn3+0.4Nb0.3O1.6F0.4 (L09MNOF)的XRD测试及精修如图1a所示，Rietveld精修结果表明，L13MNOF的晶胞参数(4.2261 Å)比L11MNOF (4.2110 Å)大，这与Mn2+的离子半径(0.83 Å)比Mn3+(0.65 Å)大的结果一致。

电子衍射进一步证实了L11MNOF和L13MNOF的单相DRX结构的形成(图1c、f)，扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的EDS如图所示（图1d，f）。它们都具有相似的准球形形状，主要颗粒尺寸在100到200 nm之间。

图2 （a）L13MNOF,（b）L11MNOF和（c）L09MNOF在20 mA g−1和室温下1.5-5 V电压窗口内的充放电曲线。（d）L13MNOF、（e）L11MNOF和（f）L09MNOF在不同电流密度下的首次充放电曲线对比。

Li-Mn-Nb-O-F化合物的恒流充放电曲线如图2所示。这三种化合物本质上可以被视为单一材料在拓扑取向转换下的三种不同状态，原则上不会引起总体性能的巨大差异。因此，电化学测试结果表明，在合成过程中引入阳离子空位改变了化合物内部的局域结构，从而改善了其渗滤性能。

为了更好地了解这些化合物组成和电化学性能之间的关系，作者进一步系统地探索了这些化合物的氧化还原机制和局部SRO状态。

图3（a） L13MNOF、（b）L11MNOF和（c）L09MNOF在首次循环中不同荷电状态下的Mn的K边XANES谱。（d）首次循环中L11MNOF在不同荷电态下的非原位Mn L3边mRIXS-iPFY图谱。

通过结合第一次充放电循环中原位硬X射线吸收光谱(XAS)和共振非弹性X射线散射(mRIXS)的软X射线映射，研究了L13MNOF, L11MNOF和L09MNOF化合物的氧化还原反应机制。Mn k边X射线近边结构(XANES)结果(图3a-c)表明，对于原始样品，Mn k边能量 L13MNOF最低，L09MNOF最高，这也符合预先设计的Mn价态递增趋势。

此外，Mn2+/Mn4+双电子氧化还原在L13MNOF中有所体现(图3a)。在L11MNOF和L09MNOF中也观察到类似的Mn氧化导致的Mn4+的出现(图3b-c)。如图3d-e，三个样品的Mn价态都是约为+3.6，而不是+4。这种不完全氧化也在出现在其他的Li-Mn-O-F体系中，都是通过类似的机械化学球磨法合成的。

事实上，这三种样品在5V充电状态下都有明显的高价态O特征，而在原始状态和放电状态下都没有(图3f)，这充分证实了O的可逆氧化还原反应的存在。

图4 （a）L13MNOF(橙色)、L11MNOF(绿色)、L09MNOF(红色横线)中渗滤Li含量的比例。虚线表示在模拟温度T = 2023 K时L09MNOF的状态是非无序的。（b）与随机极限相比，阳离子无序的L13MNOF(橙色)和L11MNOF(绿色)中出现了各种四面体结构(0-TM, 1-TM和2-TM) 。（c）L13MNOF, L11MNOF和L09MNOF的模拟结构示意图。

如图4a所示，三个样品中作为渗滤扩散结构一部分的Li位点数量依次为L13MNOF (75 %)，L11MNOF (80 %)和L09MNOF (87 %)，这证实了L11MNOF和L09MNOF合成过程中阳离子空位和Mn3+的存在提高了它们的SRO以及Li+扩散速率。进一步研究表明，如图4b所示，DRX体系中阳离子的SRO主要受两个因素的影响，局部电荷平衡和阳离子半径。

这可以很好地解释阳离子空位的影响，由于阳离子空位的电荷比锂离子少，因此阳离子空位与高价阳离子混合倾向性更大(Nb5+)，这也得以维持局部电荷平衡。尽管区域(1)的Li渗滤性能较好，但Mn氧化还原能力较弱，不能用作正极材料，这也解释了非纯相的L09MNOF化合物性能略差于L11MNOF的原因。

因此，为了充分利用阳离子空位所带来的独特的SRO结构特征，同时保持足够的TM氧化还原，必须保持单相无序结构，这势必要求引入适量的阳离子空位才能满足条件。

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总结和展望

作者在Li1.3Mn2+0.4Nb0.3O1.6F0.4的无序岩盐结构中加入了预先设想的一定数量的阳离子空位。通过DFT从头算和原位同步辐射光谱等表征的结合，作者证实了Mn3+的存在，这种部分缺Li策略可以有效促进Mn2+/Mn3+氧化还原，同时提升锂离子扩散系数，因此材料的放电容量和倍率性能都得到了提升。

但是，缺陷含量需要适当控制，过量的缺陷会适得其反，原因在于大量的空位掺杂(例如，在Li0.9Mn3+ 0.4Nb0.3O1.6F0.4中有20 %的空位)，这会导致在富Li相、富Nb相以及富Mn相之间的分离，从而造成正极材料性能的衰减。这项工作将DRX设计思路扩展到非化学计量化合物，为优化其电化学性能提供了新的思路。

审核编辑：刘清