含亲核基团的双功能添加剂调控锌沉积

研究背景

水系锌离子电池由于其高的理论容量、成本效益、低氧化还原电位和环境友好性而被认为是大规模储能领域的一个有前途的候选者。然而，电解质/电极界面上的不均匀电场分布将诱导锌枝晶产生并导致电池的短路。此外，由于溶剂化结构的锌离子中的活性水分子的分解，会伴随着副产物的形成和锌腐蚀的产生。因此，水系锌电的锌负极具有低的库伦效率和短的循环寿命，限制了其商业化。

鉴于此，安徽大学张朝峰教授团队采用了一种含有亲核基团的双功能添加剂酒石酸根阴离子，来抑制枝晶和腐蚀等副反应，提高锌负极的循环稳定性。酒石酸根阴离子中的羧酸根基团在与Zn2+配位时表现出很强的亲核能力，从而与Zn2+形成强的作用键。通过这种强的相互作用，酒石酸根阴离子不仅可以调节Zn的沉积方向(002)促进锌的均匀沉积，还能优化初始的溶剂化结构以抑制副反应。

结果显示，含有酒石酸根阴离子的电解液的Zn对称电池可以稳定循环1500小时。在贫电解液(E/C=20 μL mAh−1)和高正负极容量比(N/P=10:1)情况下，全电池循环超过1000圈。 

研究亮点

酒石酸根阴离子优先吸附在Zn表面，通过亲核的羧酸基团和Zn2+之间的相互作用来引导Zn在(002)平面上的沉积。

酒石酸根阴离子进入Zn2+的溶剂化壳，削弱了Zn2+与配体水分子之间的相互作用，从而有利于避免腐蚀和副反应的发生。

图文导读

  图1. 电解液的作用机理及其电解液的理化性质.

(a)在硫酸锌电解液中，锌电极遭受严重的腐蚀、副反应和枝晶生长。(b)在含有酒石酸根离子的硫酸锌电解液中，锌电极可以获得均匀致密的Zn镀层。含有不同酒石酸根阴离子浓度的硫酸锌电解液的(c)电导率和(d)pH值。(e)不同电解液与锌箔的接触角。

图2. 酒石酸根阴离子添加剂提升锌沉积的稳定性与可逆性.



(a) 具有不同电解液的Zn|Zn对称电池在0.5mA cm-2、0.25mAh cm-2的电流密度和面积容量下的循环性能。(b) 在有/无TA-Na的电解质中锌对称电池的第一圈对应的时间-电压曲线。(c) 在1mA cm-2、0.5mAh cm-2条件下，在有/无TA-Na的电解液中对称电池在不同循环后的厚度变化和相应的锌表面图像和SEM图像。(d) 锌负极在不同电解液中循环20圈后的XRD图谱。(e)1MZS电解液和(f)0.01TA-Na/1ZS电解液中的镀锌过程的原位光学显微镜图像。  

图3. 锌沉积行为的生长机制.



(a)在0.2mA cm-2和0.1mAh cm-2下，Zn|Cu电池的CE。(b)不同电解液中不同循环圈数下的充电/放电曲线。(c) Cu箔上Zn沉积的光学照片和SEM形貌，以及(d)相应的XRD图谱。(e) 锌的晶体结构。在(f)ZnSO4+TA-Na和(g)ZnSO4的电解液中Zn沉积过程示意图。   

图4. 电解液的表征和理论计算.

 

不同电解质的(a)拉曼光谱和(b-c)FTIR光谱。(d)Zn2+与不同化合物(酒石酸根阴离子和H2O)的结合能。(e) H2O和酒石酸根阴离子在Zn(002)面上不同状态下的吸附模式和相应的吸附能。(f) H2O和酒石酸根阴离子的LUMO、HOMO轨道能级。Zn(002)与平行放置的(g)H2O和(h)酒石酸根阴离子的电荷密度差以及相应的切片2D等高线图。  

图5. 全电池的电化学性能.

(a) Zn|MnO2电池在不同电解液中的CV曲线。(b)两种电解液下的Zn|MnO2电池倍率性能。(c) 相应的充放电曲线。(d) 实际条件下N/P和E/C的比值。(e) 在N/P比为10:1时，控制电解液添加量为20μLmAh−1时的相应Zn|MnO2循环性能。(f) 两个袋状电池的给六个红色LED供电。(g) 软包电池在0.5A g-1的电流密度下的循环性能。

研究结论

本文用含有电负性羰基氧的双功能电解液添加剂来增强锌负极的稳定性，并提高AZIBs的实用性。结合理论计算和电化学测试，酒石酸根阴离子优先吸附在Zn表面，并通过与Zn2+的强结合来调节Zn2+的成核位置，这导致在锌表面上形成均匀的Zn成核和无枝晶沉积。

此外，它降低了Zn2+周围配位水的数量和活性，并解决了负极处出现的问题，如H2的析出和副产物的形成。因此，在Zn|Zn电池中，锌负极可以在0.5mA cm-2下循环1500小时而不会短路。在Zn|Cu电池中，在0.2mA cm-2下进行1000次循环后。

此外，Zn||MnO2全电池在低的N/P(10:1)和E/C(20μLmAh-1)实际条件下的显示出超过1000次循环的长期寿命。因此，酒石酸根阴离子将对实际提高AZIB的适用性具有吸引力。我们的研究结果为电解液设计提供了一种简单有效的策略，因此将对AZIBs商业化的低成本电池的设计产生直接的益处。

审核编辑：刘清