AM：界面工程实现低温高比能石墨/NCM电池

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导读

能够在低温（LT）下运行的锂离子电池（LIB）对于航空航天、深海探险和电动汽车等应用至关重要。然而，在LT下，LIB的传输和脱溶剂化动力学较差，容易出现严重的容量损失。

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成果简介

近日，Advanced Materials上发表了一篇题为“Solvation and interfacial engineering enable -40℃ operation of graphite/NCM batteries at energy density over 270 Wh/Kg”的文章，该文章报道了一种弱溶剂化含氟电解质（FWSE），将Li+脱溶剂化能降低到30.76 KJ/mol（锂盐为1.0 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶剂为反式-4,5-二氟乙烯碳酸酯(DiFEC)/甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFC)/六氟异丙基甲基醚(HFME)(12 vol%)）。同时，通过添加Na+，优先还原Na+-(溶剂/阴离子)团簇形成了Li-Na杂化和富氟界面相，该界面相有效促进了Li+在LiF/NaF晶界的迁移。在N/P为1.1条件下，石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)全电池在-20℃下的容量高达125.1 mAh/g，循环超过100次。最后，组装了一个270 Wh/Kg的石墨/NCM软包电池，通过将截止电压提高到4.6 V，电池在-40℃下的初始循环容量为108.7 mAh/g。

03 关键创新

（1）这项工作配制了一种氟化弱溶剂化电解质，其中多个氟基团的取代产生强烈的吸电子效应，以削弱它们与电荷载流子的相互作用；

（2）引入Na+来形成Li-Na杂化SEI，进一步降低界面Li+传导势垒。

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核心内容解读

图1. （a）1M LiPF6 EC/EMC和（b）FWSE+Na电解质的溶剂化环境示意图。FWSE+Na电解质的（c）7Li NMR、（d）13C NMR和（e）19F NMR谱。（f）MD模拟快照。FWSE+Na中各种阴离子/溶剂分子相对于（g）Li+和（h）Na+的径向分布函数和配位数。@Wiley

FWSE+Na电解质的溶剂化结构及其对负极和正极侧的影响如图1b所示，传统电解质的溶剂结构如图1a所示。首先采用氟化方法，在1 M LiFSI DiFEC/MTFC(1:2 vol%)中, EC分子上的双-F取代基和EMC上的三-F取代基导致7Li NMR谱特征峰明显下降0.29 ppm，表明Li+周围的电子密度下降，这是由于溶剂结合较弱或阴离子结合较弱导致(图1c)。图1d显示，在FWSE中，DiFEC和MTFC分子上羰基碳的特征13C共振峰分别下降了0.87和0.58ppm（图1d）。同时，添加HFME后，19F光谱中出现0.11ppm的上场位移（图1e），表明FSI-与Li+的配位增强。图1c-e显示，添加Na+并没有导致7Li共振峰位移，而13C光谱发生了下场位移，表明由于Na+的添加，更多的DiFEC和MTFC参与配位，形成Na+溶剂化物。分子动力学（MD）模拟显示，NaFSI对Li+溶剂化结构没有明显的干扰，这可能是由于Na+与溶剂的结合较弱，无法与Li+竞争（图1f-1h）。

图2.（a）用于Ea计算的组装石墨对称电池的示意图。（b）对应于Li+去溶剂化的Arrhenius行为和活化能。（c）对应于SEI中Li+扩散的Arrhenius行为和活化能。（d）使用不同电解质的Li/石墨电池容量微分（dQ/dV）曲线。使用不同电解质的Li/石墨电池在（e）RT和（f）-20℃下的循环稳定性。@Wiley

通过石墨/石墨对称电池EIS光谱研究了SEI中Li+脱溶剂化和Li+扩散的动力学（图2a）。根据Arrhenius方程计算了Li+去溶剂化能（Ea1）和Li+扩散活化能（Ea2）。1M LiPF6 EC/EMC、FWSE和FWSE+Na电解质的Ea1值分别为61.24、34.92和30.76 kJ/mol（图2b）。FWSE中的Ea2（42.82 kJ/mol）比1M LiPF6 EC/EMC中的Ea2（50.97 kJ/mol mol）低。Na+的引入显著降低了Ea2值至33.72kJ/mol，表明Na+溶剂化簇有效地参与了SEI的形成（图2c）。图2d的初始dQ/dV曲线显示，三个样品在0.05-0.25 V范围内都有三个明显的氧化还原对，对应于石墨的锂化/脱锂平台。然而，当用FWSE+Na代替LiPF6 EC/EMC电解质时，锂化/脱锂峰之间的电位间隙逐渐变小，表明极化降低。基于LiPF6 EC/EMC的Li/石墨半电池循环约100次后，容量快速衰减，300次循环后容量保持率为68.3%。对于含有FWSE的电池，容量保持率提高到86.1%，Na+的添加进一步将其提高到93.2%（图2e）。当温度降至-20℃时，基于LiPF6 EC/EMC电池的放电容量在0.1C时降至68.3 mAh/g（图2f）。相比之下，FWSE+Na+可以实现215.5 mAh/g的放电容量，100次循环后容量保持率为87.9%。

图3. 石墨/NCM523全电池（a）室温，1C下的长循环稳定性。（b）0.2C下的温度依赖性。（c）在不同温度下使用FWSE+Na电解质的电压曲线。（d）在-20℃和0.2C下的长循环稳定性。（e）使用FWSE+Na电解质在-20℃时的电压曲线。（f-g）石墨/NCM523软包电池在-40℃和4.6 V截止电压下的循环性能。@Wiley

图3a显示，使用LiPF6 EC/EMC的石墨/NCM全电池在0.5C，RT下循环500次后容量保持率为46.4%，充放电极化快速增大，表明界面恶化，电阻升高。当将电解质更换为FWSE时，容量保持率提高到71.1%。图3b显示，使用LiPF6 EC/EMC的电池在-10℃以下放电容量快速下降，当温度达到-40℃时，基本没有容量。而FWSE+Na电解质在-40℃下仍能放电。此外，图3c显示，FWSE+Na在充放电期间电压极化也更小。图3d-e显示，-20℃下，使用LiPF6 EC/EMC的电池在0.2C下循环100次后仅有28.6 mAh/g的容量。而FWSE+Na基电池则表现出92.1%的容量保持率。进一步制备了2 Ah石墨/NCM523软包电池，其能量密度超过270 Wh/Kg。图3f显示，通过充电至4.6V，软包电池在-40℃下的初始放电容量为108.7mAh/g，循环超过60次，并能够驱动遥控汽车（图3f）。

图4.石墨负极在（a）1M LiPF6 EC/EMC和（b）FWSE+Na电解质中循环后的SEM图像。对（c）1M LiPF6 EC/EMC和（d）FWSE+Na电解质中SEI进行低温TEM分析，右侧显示了相应的FFT图像。在-20°C下循环后，使用（e）1M LiPF6 EC/EMC和（f）FWSE+Na电解质的石墨负极C 1s、F 1s、Li 1s和Na 1s XPS光谱。对使用FWSE+Na的石墨表面上的C-、Na-、LiF2-和Na2F3-信号进行（g）TOF-SIMS映射和（h）TOF-SIMS 3D重构。@Wiley

使用LiPF6 EC/EMC电解质，负极表面被一层碎屑覆盖（图4a），石墨颗粒形貌变得难以识别。大量Li枝晶横向分布在表面上，在循环过程中相互缠绕。而在FWSE+Na中循环时，石墨表面相对清洁，没有发现枝晶（图4b）。图4c所示，LiPF6 EC/EMC电解质中循环的石墨呈非晶相，表现出厚的SEI，表明使用碳酸盐溶剂时形成了富含有机物的SEI。而FWSE+Na电解质使SEI具有更多无机物，纳米晶LiF（111）和NaF（200）随机分布在非晶SEI基质内（图4d）。与LiPF6 EC/EMC中形成的SEI相比，FWSE+Na中形成的SEI有三个明显区别（图4e和4f）。（i）碳酸盐衍生官能团的强度减弱，如O-C=O，C-O，C=O。（ii）高比例的LiF和CFx峰，以及来自FSI还原的少量S-F和Li2S物种。（iii）含钠物种的出现，如NaF。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面证实，无机（LiF2-，Na2F3-）和有机成分（C2HO-, CHO2-和C2F-）均出现在SEI中。图4g-h所示，这些表面物种很快就随着溅射而消失，取而代之的是主要与体相石墨有关的高强度C-。

图5. Li+/Na+溶剂化物的（a）HOMO和LUMO能级。（b）计算还原电势。（c）使用FWSE+Na在不同时间尺度下对电解质/石墨界面进行AIMD模拟的快照。通过（d）体相LiF和（e）LiF/NaF边界的Li+扩散路径和计算的能垒。@Wiley

接下来，选择三种Li+/Na+溶剂化结构，计算了它们的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)能量(图5a)。在相同的结构下，Li+-(sol)n的LUMO略低于Na+-(sol)n。然而，Na+(DiFEC)2(MTFC)3由于不含带负电荷的FSI-而产生最低的LUMO(-3.08 eV)。显然，Na+-(sol)n的Mulliken电负性(χ)（χ=-1/2(HOMO+LUMO)）更高，表明其具有更高的还原倾向。图5b显示，计算出的Na+-(sol)n还原势高于Li+-(sol)n。这些Na+溶剂化物将优先构成SEI，形成Li/Na杂化SEI。通过在（001）石墨板上放置FWSE+Na电解质，进行了从头计算MD（AIMD）模拟。图5c显示，当模拟进行到15ps时，Li-F间距越来越近，达到1.7Å，最终超过Na-F的强度，表明LiF和NaF在石墨表面共存，由于存在大量的Li+，LiF占主导地位。接下来，计算了Li+通过LiF和LiF/NaF的迁移能垒。通过LiF的Li+迁移能垒为2.21（图5d）。然而，通过LiF/NaF晶界的Li+迁移能垒只有0.64 eV（图5e）。因此，通过钠离子取代SEI中的部分Li，可以有效改善Li+迁移动力学。

图6. NCM523正极在1M LiPF6 EC/EMC和FWSE+Na电解质中循环后的（a-b）SEM图和（c-d）TEM图。（e）在两种电解质中形成的CEI中C、O和F的原子比。（f）在两种电解质中循环的NCM523正极过渡金属溶解分析。使用（g）1M LiPF6 EC/EMC和（h）FWSE+Na电解质的NCM523正极在-20°C下的C1s、O1s和F1s XPS光谱。@Wiley

图6a-b显示，在1M LiPF6 EC/EMC中循环的NCM正极产生裂纹，并积累了过量的电解质分解产物。因此，CEI厚度高达~12 nm。而在FWSE+Na中循环的NCM正极保持了相对完整性，没有明显的副产物聚集在表面上。CEI厚度~5 nm。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试表明，使用FWSE+Na释放的过渡金属（Ni、Co、Mn）含量较少（图6f），证明所形成的CEI能够抵抗连续的电解质侵蚀和过渡金属溶解。XPS分析显示，通过将电解质改为FWSE+Na，CEI中F元素的比例几乎增加了一倍（图6e、g、h）。

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成果启示

该工作提出了一种溶剂化结构调控方法，有效削弱了Li+-溶剂相互作用。此外，添加Na+能够形成Li-Na杂化富氟SEI。减小了Li+迁移能垒。组装的石墨/NCM523电池循环500次后容量保持率为80.6%。在-20℃下，获得了125.1 mAh/g的放电容量。同时，在-20℃循环100次后，没有观察到Li沉积的迹象。组装的270 Wh/Kg高压软包电池可在-40℃下运行超过60个循环。

审核编辑 ：李倩