空间调节共价有机框架膜的离子通道实现超快质子传输

共价有机框架材料（COF）材料用于质子传输的应用目前已经被广泛的研究，得益于其坚固、有序的纳米通道，可以更容易地用由具有不同碳链长度的基团和末端的官能团组成的侧链进行修饰，因此在控制质子传输行为和制造高性能质子导体方面具有很大的前景。

虽然目前有很多工作已经探索了COF上的各种结构，但大多数都集中在本体框架中的键连接和端基修饰，而不是侧链。侧链基团的调控有望最大化 iCOF 材料的离子传导电位。所以深入了解侧链效应，特别是间隔效应，成为下一代离子导体研究领域构建明确离子通道的当务之急。

天津大学的姜忠义团队在基于相转移聚合和真空辅助自组装方法上制备了具有间隔离子通道的离子共价有机骨架膜 (iCOFM)。离子纳米通道由六边形框架体组成，-SO3H 以不同的间隔距离接枝在COF材料上（图 1）。在平面方向上，具有适度间隔长度的侧链赋予iCOFM高质子传导性。该工作中的结构设计策略和机理探究能为制备高性能质子交换膜提供一些指导。

iCOF材料的设计和制备

iCOF 的化学结构如图 2a所示， 在 TpBd-SO3H 中，-SO3H 基团固定在 iCOF 骨架上。相比之下，在空间调控的离子通道（TpBd-C3-SO3H、TpBd-C4-SO3H）中，-SO3H 基团挂在 iCOF 骨架上。丰富的 -SO3H 基团赋予 iCOF 纳米片高 zeta 电位 (>-30 mV)。

有趣的是，带有侧链的 iCOF 纳米片都表现出更高的 zeta 电位（高达 -60 mV），这归因于 -SO3H 基团的聚集。iCOF纳米片之间的强静电斥力赋予其溶液长期稳定性，即使保存两年也不会观察到絮凝或沉淀。iCOF 纳米片（图 2 b、d 和 f）的尺寸约为 2-3 μm，厚度约为 2 nm。

图1离子通道结构和依赖于间隔长度的质子传输的图示

图2 iCOF的结构

图3 iCOFM 的制备和表征

iCOFM材料的制备和性能

通过真空辅助的自组装步骤以PAN为基底制备出iCOF膜，在后处理后iCOF可从基底上玻璃下来成为自支撑膜，用于进一步测试。作者研究了侧链在水环境中的分布情况，如图4a所示。归因于稳健的共价网络结构，-SO3H基团在TpBd-SO3H中的分布与原始状态相似。

相比之下，TpBd-C3-SO3H和TpBd-C4-SO3H中的-SO3H基团由于侧链的柔韧性更高而倾向于聚集成簇。COF纳米通道中的水分子密度分布如图4b所示，水分子主要分布在中心区域，靠近通道壁的水分子较少。由于通道壁上固定的SO3H基团的限制作用，水分子密度略高于中心域（用绿色方块标记）。

然而，在TpBd-C3-SO3H和TpBd-C4-SO3H中，由于柔性基团的协作贡献，-SO3H基团周围的水分子表现出与中心域相同的密度。众所周知，酸基团之间的质子传输在原子水平上遵循牛顿钟摆模型，并且距离足够近以便质子传输到相邻的酸基团。

在TpBd-SO3H 中，-SO3H 基团距离在平面方向上约为 0.68 nm，对于具有较低活化能的质子传输来说足够近。TpBd-C3-SO3H 表现出与TpBd-SO3H相似的质子解离能。相比之下，TpBd-C4-SO3H 表现出更高的质子解离能。因此，高水合氢离子密度（TpBd-C3-SO3H）和侧链的柔韧性允许氢键重组，这明显促进了质子传输。

然而，当进一步增加间隔长度时，iCOFM (TpBd-C4-SO3H) 由于较低的含水量和较高的质子离解能而表现出较低的质子电导率. iCOFM 的质子电导率遵循 TpBd-C3-SO3H>TpBd-SO3H>TpBd-C4-SO3H 的顺序，如图 4c 所示。与文献报道的质子交换膜相比（图4h），iCOFM 在克服质子之间的权衡效应方面表现出前所未有的超高电导率和机械稳定性。

此外作者制备了基于 iCOFM 的膜电极组件 (MEA)，并在 60 oC 和 100% RH 下运行。结果表明制备出了膜通道阻碍氢的渗透并赋予燃料电池高开路电压>0.95V。最大功率密度和电流密度TpBd-C3-SO3H达到约335.4 mW cm-2和 1080 mA cm-2, 这可以归因于更高的平面质子电导率。

图4 iCOFM 的面内和面内质子传输

总结：在本文中作者开发了一种具有侧链基团可调控的iCOFM并且阐明依赖于间隔子的质子传输行为。本研究中的间隔工程离子通道设计和质子传输行为阐明为制备高性能离子导体提供了一种新的方法。

审核编辑：刘清