单原子Pt修饰缺陷型TiO2选择性光电氧化葡萄糖生成葡萄糖二酸

【研究背景】

将生物质转化为化学品，再使用可再生能源生产清洁燃料，是减轻对化石燃料依赖的一种很有前途的策略。作为生物质最重要的分子之一，葡萄糖的各种增值产品而受到越来越多的关注，例如葡萄糖二酸（GLA）、葡萄糖酸（GLU）、山梨糖醇和5-羟甲基糠醛。

GLA 作为生物经济中的基础化学品，已于 2004 年被美国能源部确定为12种附加值最高的化学品之一。GLA及其衍生物广泛用于生产各种医疗保健商品，包括降低胆固醇和癌症化疗。GLA具有高经济价值和巨大的市场需求。然而，通过现有方法生产的 GLA 不足以支持巨大的市场需求。

目前， GLA 的生产是通过微生物发酵或化学氧化。化学氧化通常在苛刻的条件下实现，例如使用HNO3或氧化剂。在化学氧化过程中会形成各种副产物，并且需要分离来提取GLA。 光电化学 (PEC) 氧化为GLA生产提供了另一种有前途的策略，它可以在温和的条件下操作，无需使用危险的化学氧化剂或高压O2 。

此外，PEC电池是直接从太阳光中利用光生电子和空穴来驱动反应的方式，外加电位非常低，具有良好的节能环保潜力。因此，PEC GLA 生产作为一种绿色战略，通过将绿色能源与可再生原料相结合，使用清洁燃料生产增值化学品。尽管基于贵金属的催化剂在葡萄糖的阳极氧化过程中对GLA生产表现出高选择性，但高成本限制了实际应用。具有明确活性中心和最大原子利用率的单原子催化剂可以大大减少贵金属的用量，从而显著降低成本。因此，单原子贵金属修饰的光阳极有望以高选择性和产率实现PEC葡萄糖氧化。

【成果简介】

新加坡国立大学Zhangliu Tian，Wei Chen使用单原子Pt锚定的有缺陷的TiO2纳米棒阵列作为光电阳极，将葡萄糖选择性氧化为高附加值的葡萄糖二酸。氧空位可以同时调节电荷载流子动力学和能带结构。通过优化氧空位，有缺陷的 TiO2光电阳极的电荷分离得到极大改善，并显著提高了C6产物的选择性和产率。通过在有缺陷的TiO2上修饰单原子Pt，可以实现葡萄糖选择性氧化为葡糖二酸。

【研究亮点】

1. 在有缺陷的TiO2上修饰单原子Pt，可以实现葡萄糖选择性氧化为葡萄糖二酸， 2. 在0.6 V下实现了1.91 mA cm-2的葡萄糖氧化光电流密度，模拟阳光照射下葡萄糖二酸的产率为84.3%。

【图文导读】

图1 单原子Pt修饰缺陷TiO2光阳极将葡萄糖选择性PEC氧化为GLA 通

过PEC策略在用单原子Pt装饰的有缺陷的TiO2的光阳极上实现了葡萄糖到 GLA 的选择性氧化（图 1）。通过电化学还原TiO2纳米棒阵列制备缺陷TiO2，并通过原子层沉积实现单原子Pt的沉积。缺陷TiO2中的无序结构已被证实可促进电荷分离和传输，以及氧化产物的调制（图 1）。

图2 a TiO2、def-TiO2和Pt/def-TiO2 NRA的合成示意图。b TiO2 NRA的俯视图和 ( c ) 侧视图 SEM。d XRD，( e ) TiO2、def-TiO2和 Pt/def-TiO2的紫外-可见吸收光谱。

f TiO2 def-TiO2和 Pt/def-TiO2的Ti 2p的XPS。

TiO2纳米棒阵列 (NRAs) 通过水热法直接生长在掺氟氧化锡 (FTO) 基板上，然后在空气中退火（图 2a）。如图 2b、c所示，得到的FTO基板上的薄膜由NRAs组成，NRAs垂直均匀分布在FTO基板上。纳米棒的长度约为1.3 μm。纳米棒的平均直径为120 nm。

XRD表明NRA为金红石TiO2（图 2d）。缺陷 TiO2 (def-TiO2 ) NRAs 是通过在 -1.4 V RHE下在 0.5 M Na2SO4中电化学还原 TiO2 NRAs 10 s 来制造的。如漫反射紫外-可见光谱（图 2e）所示，def-TiO2吸收光谱中观察到轻微的红移，def-TiO2的光吸收在可见光区域显着增加。

 这种较小的带隙可归因于由增加的Ti3+态、氧空位、羟基和不同能级的其他缺陷引起的跃迁。由于Pt的负载小或尺寸有限，Pt 原子的进一步沉积不会引起def-TiO2吸收的任何明显变化。XPS表明（图 2f）TiO2中仅观察到两个以 464.3 和 458.6 eV 为中心的Ti 2p峰。

电化学还原后，另外两个峰出现在 Ti(IV) 2p峰旁边，分别位于 462.9 和 457.2 eV，分裂为 5.7 eV。这两个峰因此归因于Ti(III) 2 p1/2和Ti(III) 2 p3/2。在 Pt SAs 沉积后，Pt/def-TiO2 NRAs 显示出比def-TiO2略强的 Ti(III) 2 p信号（图 2f），这可能是由于电子从Pt原子转移到def-TiO2载体。

图3a Pt/def-TiO2的TEM和(b)的HR-TEM。c HAADF-STEM。d Pt/def-TiO2的元素映射。e Pt 4 f的XPS 光谱 。f Pt L3-边XANES和 ( g ) PtO2、Pt 箔和Pt/def-TiO2的傅里叶变换 EXAFS 光谱。h Pt箔和Pt/def-TiO2的WT-EXAFS。

Pt/TiO2或Pt/def-TiO2纳米棒的轴向为 [001]方向（图 3a）。HR-TEM（图 3b）中，Pt/def-TiO2 NA 显示出由金红石TiO2晶核和无序壳层组成的核壳结构。这种无序的壳层可以为化学吸附提供更多的活性位点，从而导致 Pt 负载量的大幅增加。在 Pt/def-TiO2纳米棒上没有观察到吸附的Pt离子的团聚（图 3b）。

HADDF-STEM 图像进一步揭示了 def-TiO2表面上大量孤立的 Pt 原子（图 3c ）, 表明无序壳层确实为单原子 Pt 锚定提供了足够的活性位点。Pt 在 def-TiO2纳米棒上的均匀分布由 STEM和相应的EDS-mapping证明（图 3d）。如图 3e所示，Pt具有不同氧化态，Pt(II) 的存在表明def-TiO2载体和Pt SAs之间存在电子转移。

Pt L3-边 XANES 谱图显示Pt/def-TiO2的白线强度低于 PtO2而高于 Pt 箔（图 3f），进一步证明了原子Pt的氧化态。图 3g显示了 Pt/def-TiO2和参考的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱，表明原子分散的Pt存在于Pt/def-TiO2中。如图 进一步证明了原子分散的Pt原子。

图4 a葡萄糖氧化的TiO2、def-TiO2和 Pt/def-TiO2光阳极的LSV 曲线， b样品在 0.6 VRHE 1 M KOH有和没有10 mM葡萄糖时的瞬态光电流响应。c TiO2、def-TiO2和 Pt/def-TiO2的莫特-肖特基图。d TiO2和Pt/def-TiO2的时间常数光阳极。e相应的电子扩散长度和 ( f ) TiO2和 Pt/def-TiO2光电阳极的收集效率与施加的电势。g在 0.6 VRHE下，Pt/def-TiO2光电阳极上GLA、GLU和葡萄糖浓度的时间依赖性变化。h Pt/def-TiO2光电阳极在不同电位下的葡萄糖转换和GLA选择性。i Pt/def-TiO2光电阳极在0.6 VRHE下的入射光到GLA转换效率光谱。。

如图4a所示，适度的氧空位可以有效地促进PEC葡萄糖氧化的电荷动力学。图4b表明所有光阳极都显示稳定的光电流，在每个循环照明时具有快速且可重现的响应。如图4c所示，与TiO2相比，def-TiO2和 Pt/def-TiO2光电阳极显示出大大增强的载流子密度和平带电位的负偏移。

Pt/def-TiO2光电阳极比TiO2光电阳极能够实现更有效的电荷传输，与更短的电子渡越时间 ( τd ) 一致（图 4d）。在 0.6–1.2 VRHE的电位范围内， TiO2光电阳极的Ln被确定为大约 1.0 μm （图 4e），这比 NRA 厚度（1.3 μm）略短。对于 Pt/def-TiO2光电阳极，由于显着改善的电子传导性，Ln增加到约 2.5 μm。

Pt/def-TiO2光电阳极的较长Ln在 0.6–1.2 VRHE的电位范围内实现了约 90% 的高效ηcol，而较小的 TiO2光电阳极的Ln显示ηcol小于 40%（图 4f）。最初的产物是GLU，然后进一步氧化成GLA（图 4g）。反应 5.5 小时后，Pt/def-TiO2光电阳极的葡萄糖转化率为 98.8%。

还研究了在不同施加电位下来自 Pt/def-TiO2光阳极的GLA和YGLA（图 4h）。Pt/def-TiO2光电阳极在不同的应用电位下显示出几乎相同的X葡萄糖和YGLA，这是由于耗尽区有限。入射光子到 GLA的效率光谱表明Pt/def-TiO2光阳极在紫外区可以产生 70-80% 的光子到GLA转换效率（图 4i）。

图5 a 产物的13C-1H HMBC NMR 谱。在 1 M KOH 水溶液中测量的 ( b ) GLU、( c ) GLA 和 ( d ) GUR的kt 。e基于Pt/def-TiO2的电荷转移和传输的能量图。

仅检测到一种GLU的内酯化衍生物，即D-葡萄糖酸1,4内酯。氧化 3 小时后，除了GLU和 D-葡萄糖酸 1,4 内酯外，还出现了GLA、GLA的内酯化衍生物（D-葡萄糖酸 1,4 内酯）和 L-古洛糖醛酸 (GUR)（图 5a )。如图 5b–d所示，在 def-TiO2上葡萄糖、GLU 和 GUR 氧化的kt分别约为 95、45 和 190 s-1。

Pt SAs 对促进葡萄糖中的醛基团和 GLA 中的醇羟基的氧化具有作用，这通过它们在 Pt/def-TiO2光电阳极上增强的kt 得到证明（图 5b、c）。尽管Pt颗粒可以加速葡萄糖向 GLU 的转化（图 5c ), GLU 氧化仍然有限，导致 GLA 选择性低。缺陷TiO2和Pt SAs对于葡萄糖选择性氧化为GLA都是至关重要的（图 5e）。

图6 a 在含有 10 mM 葡萄糖的 1 M KOH 中，Pt/def-TiO 2光阳极上PEC葡萄糖转化的原位傅里叶变换红外光谱。B 在 1 M KOH 中的 Pt/def-TiO2光照下，使用 DMPO作为自旋捕获剂对•OH进行EPR检测。c Pt/def-TiO2光阳极上葡萄糖PEC氧化为GLU和GLA的可能途径示意图。

如图 6a所示，在 Pt/def-TiO2光电阳极上的 PEC 葡萄糖氧化过程中没有发生明显的C-C断裂，，PEC葡萄糖氧化过程中稳定的δ(H2 O) IR 谱带表明水参与了反应。进一步的EPR谱显示强度比为 12:1 的四重信号，分配给 DMPO–•OH（图 6b）。这意味着吸附在催化剂上的水分子被空穴氧化形成•OH自由基。同时，•OH自由基和空穴分别攻击C1-H的H原子和C1-OH键，形成C1-OO-基团。

δ(CH2 )的峰强度在90分钟之前几乎保持不变，然后随着 ν(C = O) IR 键的增加而逐渐降低，表明氧化过程主要发生在90分钟后的C6位置。这些结果表明，葡萄糖向GLA的转化是通过GLU和GUR的中间产物实现的。因此可以提出 在 Pt/def-TiO2光电阳极上将葡萄糖PEC氧化为GLA的反应机制（图6c）。

光电阳极的空穴会与吸收的水发生反应形成吸收的•OH自由基，它可以从光电阳极上吸收的葡萄糖C1中提取C1-H和C1-OH键的H原子形成C1=O键，C5-O键通过水解分裂，然后通过从光电阳极解吸形成GLU。光阳极上的Pt SAs从C6位置选择性地吸附伯醇。

C6-OH在Pt SAs上与C6在光电阳极上共吸附后（步骤 4），吸收的•OH 自由基将分别与C6-OH和C6-H的H原子反应，形成C6 = O键（步骤5），其中一些产物从催化剂上解吸生成GUR，其他产物将调整其吸附状态以进行后续反应。在步骤 6 中，空穴和羟基将激活C6=O键，形成新的C6-OH 键。随后，来自 C6 位置的基团将遵循与C1位置相同的反应途径，最终产生 GLA。因此，Pt SAs 和吸收的•OH自由基在葡萄糖选择性PEC氧化为GLA中发挥关键作用。

【总结与展望】

综上所述，作者开发了一种PEC方法来选择性地将葡萄糖转化为高附加值的 GLA。无序的TiO2和单原子Pt之间的相互作用对GLA的选择性生产至关重要。价带空穴的能量可以通过缺陷结构进行调制，实现C6产品的优化。GLA 的选择性可以通过Pt SAs通过加速GLU氧化来调节。因此，在 Pt/def-TiO2光电阳极上，在模拟日光照射下，在 0.6 V RHE下，GLA的选择性达到了84.3%。这种用于有机化合物选择性氧化的PEC策略展现了一种利用生物质原料的新途径。

审核编辑：刘清