精细调控金属电结晶形貌有望从根本上实现高度可逆的金属阳极

研究背景

精细调控金属电结晶形貌(包括晶格结构和晶面取向)有望从根本上实现高度可逆的金属阳极，提高金属电池循环稳定性。电结晶过程包括离子传输、电荷转移和吸附原子自扩散。一般认为，吸附原子将在热力学上自扩散到晶格中的活性位点(例如阶梯、扭结、晶界)。

对于锌(六方密堆积)晶体，具有最低表面能的(0001)面的吸附原子不稳定，易沿表面扩散到其他晶面(例如(100))，因此热力学上易形成(0001)原子平面。然而在实际溶液中，由表面不规则性(包括衬底粗糙度和电荷不平衡)引起的动态微尺度电对流将导致热点形成，使得锌在复杂动力学(多重传输通量)控制下自发以局部聚集形态沉积。

电结晶形貌和沉积条件之间的关系可以基于阳离子电导率、反应速率和自扩散速率的竞争相互作用来理解。由于水系锌电池的施加电流密度远小于极限电流密度，因此电结晶形貌偏离难以用传统质量传输限制模型解释，锌金属电池电解液开发需要重点调节表面扩散和电还原动力学的平衡。

值得注意的是，尽管有机添加剂由于其特异性吸附作用在电镀领域常被用作整平剂或光亮剂，但吸附分子结构对界面动力学调节机制尚未被揭示。

鉴于此，浙江大学陆盈盈教授课题组提出调节界面处的溶剂化离子吸附能够调控电化学反应动力学，为吸附原子自扩散提供足够时间，引导层状生长及择优取向创造条件。其中界面处溶剂化离子吸附与内亥姆霍兹层(IHP)中吸附分子的空间结构密切相关，并通过环状环丁砜(TMS)和线性二甲基亚砜(DMSO)共溶剂进行验证。 

研究亮点

基于吸附理论提出IHP吸附分子空间结构对电化学反应动力学与吸附原子自扩散之间平衡的调控机制，原位实现锌金属电结晶晶体学优化。   TMS定向偶极阵列的环状结构低电子密度和大空间位阻极大降低界面溶剂化锌离子吸附能，减缓电化学反应动力学速率至吸附原子自扩散速率以下，实现堆叠六边形层状生长及(0001)织构。 通过开尔文探针力显微镜(KPFM)证明优先沉积/剥离位点为六边形晶粒边缘处，保证循环过程形貌稳定与再现。 TMS重构锌离子溶剂化鞘及体相氢键网络，将锌金属电池工作温度窗口扩大为-40 °C至60 °C。  

图文导读

 图1. 电结晶形貌转变.

 

a)锌晶体生长示意图；b、c)2 M Zn(OTf)2和2 M Zn(OTf)2-30%TMS电解液中锌电沉积机理；d、e)锌沉积/剥离电压曲线；f、g)SEM图像。

▲在基础电解液中，小面容量锌沉积已出现树枝状尖端甚至扭结，随面容量的增加逐渐发展为线状沉积物，大量枝晶不均匀堆积使得沉积层呈多孔苔藓结构。加入30%的TMS时，六边形晶粒共形生长并基本平行于基底，表面光亮且完整黏附于集流体上，剥离过程仍能保留层状结构。而DMSO仅部分具有层状形状，但分布杂乱且被松散枝晶覆盖。  

图2. TMS对锌电结晶的调控机理.



a)GIXRD；b、c)XRD极图；d)非法拉第电容-电压曲线；e)Tafel曲线；f)恒电位极化曲线；g)表面静电势(ESP)；h)H2O、TMS在Zn(0001)面的吸附；i)溶剂化锌离子在吸附H2O/TMS/DMSO分子的Zn(0001)平面上的吸附能；j-l)KPFM表征图。

▲进一步研究锌电沉积的成核与生长，发现三种电解液成核模式均为瞬时成核，意味着TMS或DMSO的引入没有改变锌电结晶的早期成核机制，因此重点放在改性电解液对晶粒生长机制的影响。通过Tafel曲线和恒压极化曲线表明，TMS大大减缓电还原动力学，具有分散的界面离子通量，促进横向生长，实现稳定沉积。而DMSO调节界面里子分布能力较弱，仅呈半稳定沉积。

通过密度泛函理论(DFT)计算，分子水平上阐明吸附分子、反应动力学和界面离子流之间的关系。优先吸附于(0001)面上的TMS分子倾向于形成垂直偶极阵列，外侧环状结构的低电子密度和亲电位点的大空间位阻有效地减弱了与溶剂化离子的相互作用，一定程度上排斥界面锌离子，从而阻碍后续的电荷转移，引入新的控速步骤将电化学反应转化为活化控制，为吸附原子沿(0001)面自扩散提供足够的时间，促进锌晶体横向逐层生长以形成(0001)织构。

结合开尔文探针力显微镜(KPFM)，剥离位点与生长位点一致，进一步确保循环过程中锌电结晶形貌的稳定性和再现性。而DMSO偶极双层对界面水合锌离子的吸附仍处于强水平，使得电结晶受混合动力学控制。

图3. 电解液溶剂化结构.

a、b)线性扫描伏安曲线；c、d)NMR；e-g)Raman；h)强、中、弱氢键比例；i-l)MD及溶剂化结构。

▲此外，TMS能够参与锌离子溶剂化结构，拓宽电化学窗口，抑制析氢副反应。同时，TMS的引入能够重构电解液体相氢键网络，降低强、中氢键比例，减少自由水，提高电解液抗冻性和热稳定性。

图4. 锌库伦效率及锌/PANI全电池电化学性能.

 

a-c)-40 °C、25 °C和60 °C的锌库伦效率；d-f)-40 °C、25 °C和60 °C的锌/PANI全电池循环性能；g)变温性能；h、i)柔性PVA基水凝胶电池。

▲有序的沉积/剥离电化学行为为高度可逆的锌金属电池奠定基础。TMS混合电解液能够在全温度下(-40 °C~60 °C)显著提高锌库伦效率和锌/聚苯胺(PANI)全电池循环性能。即使在25 °C和-30 °C的多次交替冲击下，比容量仍可恢复。此外，通过冻融法制备聚乙烯醇(PVA)基水凝胶锌金属电池，可在180°弯曲下工作，证明了设计的锌电池在可穿戴电子产品中的应用潜力。    

研究结论

该工作强调了控制界面处的溶剂化离子吸附以将电化学反应动力学降低到原子自扩散速率以下的重要性，以实现电结晶择优取向。IHP中TMS垂直偶极子阵列的形成、外环结构的低电子密度和亲电位点的大空间位阻有效地减弱了与溶剂化离子的相互作用，作为新的控速步骤将沉积转化为活化控制。充分的原子自扩散促进横向逐层生长以暴露(0001)面，形成堆叠六边形电结晶织构。该工作提供了具有特异性吸附作用的添加剂对电结晶结构影响的深入理解，并为原位构建具有晶体学织构锌负极的锌金属电池电解液提出新的设计原则。

审核编辑：刘清