液相和低温透射电镜研究早期锂电镀机制

研究背景

锂由于其极高的理论容量（3860 mAh/g）和较低的还原电位（−3.04 V vs标准氢电极），有望代替传统石墨负极。然而，锂不受控制的形貌演变是锂金属电池（LMB）商业化的主要障碍。当锂生长成枝晶时，会导致短路，更严重的是，还会产生热量和热失控，从而威胁其安全性。

锂电镀的动力学主要由固体电解质界面（SEI）调节。由于Li与有机电解质的高反应性，SEI不可避免地在Li表面上形成。已知SEI的低离子电导率、不均匀厚度或结构不均匀性会诱导Li枝晶生长。因此，SEI的化学和物理特性是决定Li生长动力学的关键。

成果简介

近日，首尔国立大学Jungwon Park教授在ACS Energy Letters上发表了题为“Early Stage Li Plating by Liquid Phase and Cryogenic Transmission Electron Microscopy”的论文。该论文采用原位液相透射电子显微镜(TEM)和低温透射电子显微镜(TEM)研究了单颗粒水平Li沉积的早期阶段，及其与固电解质界面相(SEI)的相关性。在两种电解质(1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯，1 M LiTFSI/1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷)中观察到不同的成核动力学和颗粒生长模式，这源于SEIs不同的化学和物理性质。基于上述发现，提出了一种由SEI决定的Li成核和初始生长机制。

研究亮点

（1）本研究采用原位液相透射电镜和低温透射电镜相结合的方法，研究了锂电镀中单颗粒成核过程及其早期生长机制，以及相关的SEI结构。

（2）研究表明，SEI的化学成分、均匀性和力学性能共同决定了不同电解质体系中的成核行为和初始生长的动力学。

（3）在1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC, 1:1 vol %)中，Li生长缓慢，成核密度高，这是由于SEI的Li+扩散率低，稳定性差。而在1 M LiTFSI/1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷(DOL/DME, 1:1 vol %)中，Li成核密度低，并逐渐生长，这是由于该SEI具有高Li+导电性和柔性。

图文导读

采用原位偏置液相透射电镜(TEM)研究了碳酸盐（EC/DEC）和醚基电解质（DOL/DME）中锂的初始电镀形貌。液相微电池由一个顶部芯片和一个底部芯片组成，上面有铂电极，如图1a所示。

微电池的循环伏安图显示，Li还原过程中存在较大的阴极电流，Li分解过程中存在两个阳极峰(图1b)。当对工作电极(WE)施加阴极电流时，电压立即达到−4.1 V的成核过电位(图1c)。每隔30秒获取TEM图像(图1d)。在前3 min，Pt电极没有明显变化，除了电极区域的对比度略有变暗，说明由于电解液的持续电还原，形成了覆盖电极的SEI。在3 min观察到第一个锂成核后(图1d-iii)，新的锂核沿电极表面继续形成，并在10.5 min覆盖整个电极表面（图1d）。

图 1、(a)原位液体电池微芯片和微电池内两种电解质中锂的形成示意图。(b)1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解质中的循环伏安法，扫速20 mV/s。1 M LiPF6/EC/DEC中，Li在(c)0.5 mA/cm2下电镀的电压曲线;(d)不同时间下的透射电子显微镜(TEM)照片。1 M LiTFSI in 1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷(DOL/DME)中，锂在(e)0.5 mA/cm2下电镀的电压曲线和(f)不同时间下的TEM照片。

DOL/DME中Li电镀的电压曲线和TEM图像分别如图1e、f所示。在相同的电流密度下，Li成核的过电位为-3.2 V，低于EC/DEC电解质。Li的首次成核时间为4 min，略晚于EC/DEC。与EC/DEC相比，Li镀层有明显差异。第一次观测到Li的尺寸比EC/DEC大得多。DOL/DME中锂的成核很少，在TEM中仅观察到一个成核发生（图1f），而在EC/DEC中存在连续和密集的Li成核。在DOL/DME中形成的Li并没有大量成核，而是在7 min时迅速膨胀，在8.5 min时另一个Li粒子突然进入图像中(图1f-iv,v)。由于DOL/DME中过电位较低，Pt电极在电极表面发生Li-Pt合金化反应，同时Li金属在电极表面电沉积。电极表面粗糙化、体积膨胀和对比度变化证实，电极上的锂与铂合金化，如图1f所示。在Li-Pt合金化后，Li电沉积为一个岛，在11.5 min后沿电极边界分布。

接下来，对两种电解质体系的原位液相TEM观测结果进行了定量比较。在EC/DEC中逐渐生成了许多锂核，而在DOL/DME中只观察到单一的一个锂核，如图2a所示。在EC/DEC中第一次出现的Li颗粒平均尺寸为0.015 μm2，远小于DOL/DME中Li颗粒平均尺寸(0.078 μm2)。DOL/DME中单个颗粒的生长速度较大，约为EC/DEC中的15-40倍(图2b)。从生长过程中的颗粒等高线可以看出，在生长似乎暂停后，Li的尺寸在短时间内爆发式增长，然后进入缓速生长阶段(图2c)。

图2d显示，两种电解质中所有Li颗粒的总投影面积在8 min内相差不大，之后DOL/DME的面积大大超过EC/DEC的面积，并且差距进一步扩大，如图2e所示。这说明DOL/DME中Li的电沉积量大于EC/DEC。考虑到合金反应中Li会被额外消耗，电沉积Li的量差异更大。这进一步表明，EC/DEC在初始Li形成过程中存在严重的不可逆副反应，如电解质分解。测量两种电解质中电镀15分钟后（0.125 mAh/cm2）的Li颗粒尺寸。EC/DEC的平均粒径为0.15 μm2(图2f,h)，DOL/DME的平均粒径为2.71 μm2，约为DOL/DME的18.1倍，其粒径分布更广(图2g,i)。由于在DOL/DME中形成了大量的Li，相邻的Li粒子会发生变形。次生粒子在初级粒子上成核，这可能导致SEI的开裂。

图 2、(a)两种体系的成核位点数。(b)单个Li颗粒面积的变化。(c)EC/DEC(左)和DOL/DME(右)中锂电镀过程的轮廓痕迹。(d)所有锂颗粒的总反应面积分布图。(e)EC/DEC中总Li面积与DOL/DME中总Li面积之差的变化。在0.5 mA/cm2下，(f和h)EC/DEC和(g和i)DOL/DME电镀15 min后沉积锂的(f和g)TEM图像和(h和i)粒径分布直方图。

图3a 显示，EC/DEC中的成核过电位明显大于DOL/DME中的成核过电位。接下来利用电化学阻抗谱评估了两种电解质中SEIs的动力学性质(图3b)。结果表明，EC/DEC对锂离子在SEI中的迁移阻力(192 Ω)大于DOL/DME (151 Ω)。

接着进行了低温TEM和电子能量损失能谱(EELS)分析。图3c显示，在EC/DEC中，Li金属表面观察到20-30 nm厚的SEI层。高分辨率TEM(HR-TEM)图像和快速傅里叶变换(FFT)模式(图3e)表明，EC/DEC的SEI中，Li2CO3、LiF和Li2O镶嵌在非晶态有机基质中，且分布不均。然而，图3d 显示，DOL/DME中形成了一层10-20 nm的薄SEI层。HR-TEM图像和FFT模式表明，多层Li2O覆盖在SEI的外部区域，并与电解质形成界面(图3f)。此外，在多层Li2O下，还存在一种非晶态有机基质，其中分布着Li2O晶粒。

基于这些结果，明确了EC/DEC和DOL/DME中的SEI结构，如图3g,h所示。对于EC/DEC, SEI形成双层结构。靠近电解液的外层有一个富含有机的基体，其中Li2CO3和LiF晶体相不规则地排列。靠近Li金属的内层含有较多的Li2O和Li2CO3结晶相无机组分。在富有机表面随机分布的纳米级结构域的离子种类限制了Li的扩散路径，导致Li+的不均匀和缓慢迁移。在DOL/DME中，最外层由致密的多层Li2O颗粒组成，从而提高了锂离子的电导率，内层由嵌有Li2O纳米晶体的非晶态有机基质组成。由于SEI结构的不同，每个SEI都具有不同的电阻，从而影响Li成核和生长行为。

图 3、(a) 在0.5 mA/cm2恒流实验中，EC/DEC和DOL/DME电解质成核过电位的方框图。(b)EC/DEC和DOL/DME电解质中，SEI形成后的电化学阻抗谱Nyquist图。(c)EC/DEC和(d)DOL/DME中沉积的Li金属和SEI层的低温TEM(Cryo-TEM)图像。来自(e)EC/DEC和(f)DOL/DME的SEI区域高分辨率TEM图像。(g)EC/DEC和(h)DOL/DME中形成的SEI结构示意图。

基于对早期Li电镀和SEI结构的原位和低温TEM观察，EC/DEC和DOL/DME中的Li成核机制如图4a所示。在对电池施加电流时，SEI膜在Li成核之前立即沉积在WE上。在EC/DEC中，通过SEI的Li+通量不均匀，导致SEI下特定位置发生Li原子的积累，对SEI造成局部应力。由于SEI的脆弱性，SEI很可能被挤破。在SEI裂纹处暴露出来的电极表面进一步促进了Li+流的富集，导致Li颗粒在预沉积的SEI膜外成核。此外，Li形核并不优先发生在电极缺陷位置，这表明SEI的不均匀性决定了Li形核发生的位置(图1d)。

而在DOL/DME中，SEI被均匀的、具有高离子电导率的多层Li2O晶粒覆盖，有利于在SEI下形成相对均匀、快速的Li沉积。由于SEI基体中含有柔性醇酸盐和聚DOL, SEI上裂纹的形成可能很少，从而导致Li颗粒稀疏形核。界面面积大的沉积Li可以生长形成Li岛或与Pt反应生成Li-Pt合金。

图 4、在EC/DEC和DOL/DME中Li电镀早期的(a)成核和(b)生长机制示意图。

两种电解质中单个Li颗粒的生长机理如图4b所示。在EC/DEC中，Li+穿透双层SEI的能力有限，导致单个Li颗粒生长缓慢。在Li颗粒膨胀过程中，由于SEI的脆性，裂纹不断在SEI上形成，Li金属的表面暴露出来，并立即钝化，扩展形成新的SEI。此外，外层有机组分和Li2CO3的高反应活性促使进入的Li+通过与电解质的副反应消耗，从而减缓了Li颗粒的生长。

在DOL/DME中，由于Li+在SEI中迁移能垒较低，Li颗粒的生长速度比EC/DEC快。SEI的柔性也有助于Li颗粒的快速生长。同时，DOL/DME具有独特的生长过程，包括缓慢性生长和爆发性生长，这与EC/DEC的渐进式生长不同。随着Li颗粒的增长，柔性SEI拉伸并变薄。变薄的SEI允许电子穿透并降低离子导电性。当达到SEI的弹性极限时，Li的生长便会暂停。在这个迟滞阶段形成稳定的SEI后，Li的生长速度可以增加。或者，裂纹可以在SEI的弹性极限上形成，导致初级Li颗粒上发生二次形核。

总结与展望

本工作利用原位液相TEM和低温TEM分析研究了两种电解质中锂离子的初始电沉积过程。结果发现，每个Li颗粒的成核和早期生长是由来自每种电解质的SEI的化学结构和力学性能决定的。在EC/DEC中，由于SEI的Li+扩散系数较低，稳定性较差，导致Li生长缓慢且逐渐成核，而在DOL/DME中，由于SEI的Li+导电性和柔性较高，Li生长迅速，成核频率较低。基于这些结果，本工作提出了两种具有代表性的电解质中早期Li沉积的机制，强调了SEI在早期调节Li沉积动力学中的关键作用。本研究为LMBs中Li形貌的控制提供了重要的见解。

审核编辑：刘清