构建高电导率共轭共价有机框架锂电正极

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导读

开发高稳定的导电共价有机框架(COFs)对能量存储的应用至关重要。故，构建了基于稳定的Janus二酮的COF(通过烯烃单元的连接完全由sp2碳共轭) 的锂离子电池正极材料，其表现出了优异电化学性能，扩大了烯烃连接的COF多样性。

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成果简介

近期，Journal of the American Chemical Society期刊上发表了一篇题为“Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials”的文章。该工作设计了稳定的Janus二酮的COF，在不同测试环境中，它具有优异电化学性能，实用性较高。

03   关键创新

基于对称的二酮单体构建了两例碳碳双键连接的全sp2碳共轭的二维共价有机框架材料，用作锂离子电池中的高性能正极材料，表现出了高容量，长循环寿命，高容量保持率，也扩大了储能新应用。

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核心内容解读

图1 Janus二酮基COFs的设计和合成示意图。（a）溶剂热条件下TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的结构示意图。（b）TFPPy ICTO COF和（c）TFPPer ICTO COF（C，灰色；O，红色；H，白色）重叠叠加的图形表示俯视图。

两个烯烃连接的COF是由Knoevenagel缩合反应获得，使用s-茚-1,3,5,7（2H，6H）-四酮（ICTO，Janus dione）作为边缘和1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘（TFPPy）或2,5,8,11-四（4-甲基苯基）苝（TFPPer）作为顶点，分别提供TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF（图1）。

TFPPy ICTO COF在溶剂热条件下，在DMAc/o-DCB（0.5/0.5，体积比）和吡啶作为催化剂的混合物中，在100°C下反应5天，产率为88%，而TFPPer ICTO COF在DMAc/n-BuOH（0.5/0.5，体积比）的混合溶剂中，在乙酸（12M）作为催化剂，在100℃下反应5天后，产率为81%（图1a）。根据C2+C2的拓扑图可知，两个COF都具有高度有序的2D片和菱形1D通道（图1b，c），物理性质良好。

图2 X射线波长为1.5406 Å的COF晶体结构分析。（a）TFPPy ICTO COF和（b）TFPPer ICTO COF的PXRD图案（黑色曲线，实验曲线；棕色曲线，Pawley精细曲线；绿色曲线，差异曲线；红色曲线，AA堆叠曲线；蓝色，AB堆叠曲线）。（c）TFPPy ICTO COF和（d）TFPPer ICTO COF的AA堆叠模型。（e）TFPPy ICTO COF和（f）TFPPer ICTO COF的HR-TEM图像。

由粉末X射线衍射（PXRD）分析和计算模拟可知， TFPPy ICTO COF在3.92°、6.51°、7.85°、13.75°和26.12°处具有典型衍射峰，分别对应于（110）、（020）、（220）、（240）和（001）面（图2a），而TFPPer ICTO COV在3.40°、6.80°、10.20°和25.03°处衍射峰，对应于（110），（220），（330）和（0.001）面（图2b），说明两个COF在三维中具有周期性有序结构。使用AA堆叠模式对这些COF的结构模拟可生成PXRD图案，与实验PXRD峰匹配良好（图2c，d）。

另外，TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的理论孔径计算为1.9和2.2 nm，这与实验值相匹配。另由高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）可知，其晶格条纹明显，沿着（100）平面观察到均匀的网格状1D通道，TFPPy ICTO COF（图2e）和TFPPer ICTO COF（图2f）的孔径分别为18±0.5和22±0.5 Å，表明其良好的离子传输性质。

图3 （a）TFPPy ICTO COF和（b）TFPPer ICTO COF的氮吸附等温线。（c） 通过四点探针在240至300 K的温度和1.0 V的施加电压下测量的压制颗粒的温度相关电流图（黑色圆圈，TFPPy ICTO COF；红色圆圈，TFPP er ICTO COV）。（d） 298 K温度下TFPPy ICTO COF（黑色圆圈）和TFPPer ICTO COF（红色圆圈）的场相关霍尔电阻图。（e）TFPPy ITTO COF和（f）TFPPer ITTO COF在不同条件下浸泡后的PXRD图（黑色曲线，水；蓝色曲线，甲醇；绿色曲线，DMF；橙色曲线，己烷；紫色曲线，HCl水溶液；红色曲线，NaOH水溶液）。

在77 K下的COF的氮吸附结果可知，两种COF都显示出了可逆的I型吸附曲线（图3a，b），这是微孔材料的特征。根据Brunauer–Emmett–Teller（BET）理论，TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COV的表面积分别为1039和829 m2 g-1。由于其完全共轭结构，其电导率达到了10-3 S cm-1（图3c），属于COF中电导率最高的值。

另由场相关霍尔电阻图的极性可知，两种COF都是p型半导体（图3d），霍尔迁移率值分别为7.8和6.4 cm2 V-1 s-1。两种COF在水、甲醇、DMF、己烷、HCl水溶液（12M）和NaOH（14M）溶液中浸泡7天后，随后过滤收集、彻底洗涤，再在80°C下真空干燥12小时可知，浸泡的TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF样品的PXRD峰位置和强度几乎没有变化，表明其稳定性良好（图3e，f）。

图4 采用COF基正极的锂离子电池性能。（a） TFPPy ICTO COF在0.5 mV s-1下的循环伏安曲线。（b） 在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下，TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF正极的倍率性能（红点，TFPPy-ICTO COV；黑点，TFPPer-ICTO COC）。（c） 在1 A g-1下，TFPPy ICTO COF正极的长期循环稳定性。（d） TFPPy ICTO COF正极在不同循环（黑色曲线，第3个循环；绿色曲线，第100个循环；橙色曲线，第200个循环；蓝色曲线，第400个循环；红色曲线，第600个循环；青色曲线，第800个循环；紫色曲线，第1000个循环）下的电化学阻抗谱。（e） TFPPy ICTO COF（红色曲线）、TFPPer ICTO COF（蓝色曲线）、HATN-AQ-COF（黄色曲线）、PIBN-G（紫色曲线）和PT-COF50（绿色曲线）的性能雷达图。

在0.5 mV s-1下，TFPPy ICTO COF的循环伏安法（CV）曲线中，最初五次循环中0.38/0.54 V和0.98/1.16 V处的两组氧化还原峰对应于Li+离子和活性羰基之间的可逆锂化/脱锂化反应（图4a）。随着循环的进行，曲线逐步重叠，证明了两种COF中氧化还原反应可逆性好，得益于有序的1D通道和刚性骨架，促进了Li+的快速传输。在0.2、0.5、1.0和2.0 A g–1下，TFPPy ICTO COF的实验容量分别为309、265、214和180 mA h g–1（图4b），倍率性能优异。循环1000次后，TFPPy ICTO COF容量保持率为100%（图4c）。

通过电化学阻抗谱可知，TFPPy ICTO COF比容量的持续增加应归因于结构活化，氧化还原位点增多（图4d）。TFPPy ICTO COF的阻抗随着充电/放电循环逐渐降低，促进氧化还原反应及形状持久的共轭骨架，其在重复锂化/脱锂过程中保持高度稳定，且TFPPy ICTO COF正极的综合性能优于其他的COF（图4e）。

图5 COF基正极的理论模拟。（a）TFPPy ICTO COF和（b）TFPPer ICTO COF。（c）TFPPy ICTO COF和（d）TFPPer ICTO COF的TDOS计算结果。（e）TFPPy ICTO COF在锂化/脱锂过程中的可逆电化学氧化还原机制。 

由密度泛函理论（DFT）计算结果和 TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的静电势（ESP）图像可知，位于羰基氧原子周围的ESP区域的等效最小值充当了TFPPy ICTO COF（图5a）和TFPPer ICTO COF（图5b）中Li+存储的氧化还原活性中心。另据COF基正极的带隙结构的总态密度（TDOS）计算结果可知，TFPPy ICTO COF（图5c）和TFPPer ICTO COF（图5d）各自的间接能隙分别为0.40和0.55 eV，这意味着两种COF的导电性优异。TFPPy ICTO COF的计算能隙远低于TFPPer ICTO COF，导致电荷载流子向导带的激发过程更快，电化学性能佳。在TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的晶胞中，可以可逆地插入/脱出24个Li+离子（图5e），热力学性能良好。

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成果启示

综上所述，该工作开发了基于Janus二酮的COF，在不同条件下，它表现为有序的二维晶态结构、优秀的多孔性、高导电性和丰富的氧化还原活性羰基单元。作为锂电正极，其比容量高，循环性好，容量保持率高。这项工作对COF的高效储能意义重大。

审核编辑：刘清