一种以尿素和羧酸盐为添加剂的Zn(OTf)2电解质优化策略

一、引言    

人类社会的能源短缺与可再生能源的高效利用直接相关，这推动了电化学储能(EES)器件产业的快速发展。尽管目前的电池很受欢迎，但锂离子电池(LIBs)由于其自燃问题，并不适合大规模的EES。在安全性方面，水系电池，如水系锌离子电池(AZIBs)，以水为溶剂，不易燃、无毒，无疑是更好的选择。此外，锌金属具有很高的析氢反应过电位(HER)，因此直接用作负极，使AZIBs具有相当大的理论容量(820 mAh g-1)。低电化学电位(与标准氢电极相比-0.76 V)，高丰度和简单的制造工艺也是AZIBs的重要优势。因此，AZIBs有望成为下一代EES设备。然而，由于循环寿命有限、库仑效率(CE)较低等问题，目前AZIBs尚未实现商业化。      

二、正文部分  

成果简介  

近日，西安交通大学丁书江教授，苏亚琼研究员和许鑫副教授，报道了一种以3 M Zn(OTf)2作为锌盐，1 M尿素+0.3 M LiOAc作为混合溶质添加剂的混合电解质体系，用于高可逆水系锌离子电池。在该电解质体系中，Zn2+的部分配位水分子被取代，体相电解质原有的氢键网络也被破坏。此外，醋酸锂的引入一方面解决了尿素引起的自腐蚀加剧问题，另一方面通过静电屏蔽作用抑制了枝晶的生长。得益于这种多功能协同效应，在4.8 mA cm-2(20%放电深度)条件下能够进行600 h的无枝晶锌电镀/剥离，库伦效率为99.7%，累积电镀容量为1600 mAh。

图文导读

【示意图1】ULE的协同效应示意图。

 

【图1】尿素添加剂的效果评估。（a）从两种电解质MD模拟中收集的Zn–O（H2O）、Zn–O（OTf–）和（b）Zn2+和OTf–之间的相互作用能。（c）锌负极在两种电解质中的线性极化曲线。（d）在两种电解质中，Zn||Zn对称电池的恒流锌剥离/电镀性能。（e）循环30次（1 mA cm–2@0.5 mAh cm–2）后Zn||Zn对称电池厚度的比较。（f）浸泡96小时后抛光锌板的光学图像。（g）相应的XRD光谱。

【图2】ULE的溶剂化结构。(a和b)无添加剂电解质和(c和d)ULE的MD模拟单元照片和对应的RDF图。(e)各种电解质体系中配位水分子与自由水分子的数量之比。Zn(OTf)2粉末和不同电解质的拉曼光谱(f-h)。(i)纯D2O和各种电解质的1H NMR谱。

【图3】ULE的协同效应。(a)不同电解质中Zn负极的Tafel曲线及相应的腐蚀电流密度;(b)线性极化曲线。(c)Zn的六角形紧密堆积晶格结构示意图。(d)从Zn||Zn对称电池中剥离Zn负极，循环20次(2 mA cm-2, 2 mAh cm-2)后的XRD谱。(e)ULE和(f)无添加剂电解质中锌负极循环后的SEM图像。（g）在无添加剂电解质和ULE的对称电池中，Zn电极上的横截面和（h）正面Zn沉积形貌的原位光学显微镜图像。

【图4】锂离子电池中锌金属负极的电化学性能。(a)对称电池从0.5到10 mA cm-2的倍率性能。(b)对称电池EIS图的比较。(c)在Zn||Zn对称电池中以20% DOD进行长期恒流锌电镀/剥离。(d)Zn||Cu不对称电池的库仑效率测量。(e)Zn||Cu电池对应的电压分布。(f)与最近文献的CE比较。(g)Zn||NH4V4O10电池在5 A g-1下的长循环性能。

总结和展望  

本工作成功地探索了一种低成本和有效的策略，通过尿素和LiOAc的多功能协同作用，大大提高锌负极的稳定性。在这种协同作用下，与锌负极相关的三个主要问题(HER、腐蚀和枝晶)得到了极大的抑制。该电解液体系可在高电流密度下进行稳定的锌电镀/剥离600 h, 1600次循环的平均CE为99.7%，与不同正极材料组装的全电池能够稳定循环。本工作提出了一种以尿素和羧酸盐为添加剂的Zn(OTf)2电解质优化策略。所提出的协同作用机理为设计先进的水系电解质提供了新的思路。      

审核编辑：刘清