新型梯度“单晶”富锂正极材料

研究背景

富锂层状氧化物（LLOs）被认为是最有前景的下一代正极材料。但目前为了满足商业化的要求，LLOs大多制备成二次球(SSA)的形式。然而，SSA-LLOs在长时间循环后会产生裂纹，导致颗粒粉碎和快速的性能退化。此外，电解液沿裂纹的渗透会进一步引起剧烈的活化和各种副反应的积累，进一步加快结构和性能的退化。

制备微米尺寸的“单晶”LLO（SC-LLO）颗粒被认为是解决以上问题最有效的策略之一。因为SC-LLO颗粒完整性好，内部界面少、机械稳定性好和比表面积小，可以抑制长循环过程中裂纹的产生和层状到尖晶石相的转变，有利于提高结构稳定性和容量保持率。以往的研究表明：对正极材料的元素和结构进行合理的梯度设计，可以协调不同的结构特征和性能要求。然而对SC-LLO浓度梯度设计的报道还比较少。      

成果简介

北京理工的尉海军教授在Advanced Functional Materials上发表题为“Gradient “Single-Crystal”Li-Rich Cathode Materials for High-Stable Lithium-Ion Batteries”的文章。这项工作通过结合“单晶”颗粒和梯度结构的高稳定性的优势，通过调整共沉淀和熔盐烧结技术，设计并制备了具有全浓度梯度的SC-LLO（GSC-LLO）。GSC-LLO具有从单晶颗粒中心到表面逐渐减少的Mn和增加的Ni含量。GSC-LLO的循环稳定性、倍率性能和安全性显著提高。此外，作者还揭示了浓度梯度在优化“单晶”富锂正极材料在结构和化学稳定性方面的重要作用。       

图文导读

材料合成：首先，通过共沉淀法合成了具有浓度梯度的前驱体Mn0.63Ni0.26Co0.11(OH)2，其次，将前驱体、KCl和LiOH以12.2的摩尔比混合，然后在900℃下煅烧7 h，再在1000℃下煅烧1 h。冷却后，用去离子水清洗样品，并烘干。最后，将样品在300℃下再加热5 h，得到GSC-LLO (Li1.16Mn0.54Ni0.21Co0.08O2)。作为比较，采用类似的方法合成了非浓度梯度的“单晶”LLO (SC-LLO) Li1.2Mn0.57Ni0.16Co0.07O2。

图 1、a) GSC-LLO的SEM图像。b)基于两相模型对GSC-LLO的XRD图谱进行Rietveld精修。c-f)在I (c,d)和II (e,f)两个典型的劈裂“单晶”颗粒中，Mn和Ni沿红色箭头的截面EDS线扫描。g)同步加速器软x射线成像对“单晶”粒子进行三维重建，从粒子中心选取赤道切片。h) Mn和Ni在(g)中标记的切片中的二维分布。

如图1a所示，GSC-LLO呈块状颗粒形态，具有良好的分散性，尺寸约为1µm，与单晶的特征一致。相比之下， SC-LLO的形貌与GSC-LLO相似，粒径约为1μm。采用能谱线扫描(EDS)研究了GSC-LLO颗粒截面元素分布(图1c-f)。可以清楚地看到，Mn的强度从单颗粒的外部到内部呈逐渐增加的趋势，而Ni的强度则相反。因此，Mn和Ni在GSC-LLO颗粒中呈现出明显浓度梯度。而Co的含量从中心的8%到表面的13%，没有明显的梯度。与GSC-LLO相比，SC-LLO颗粒截面中Mn、Ni和Co的强度均匀分布。采用无损同步辐射软x射线成像技术对“单晶”进行了检测，图1g显示出的结果与前面吻合。

图 2、a）前两个循环中GSC-LLO的原位XRD图。b–d）（003）和（101）峰的原位XRD放大图，以及（d）相应的时间-电压曲线。e、 f）SC-LLO和GSC-LLO在最初的两个循环中晶格参数a、c和晶胞体积V的变化图。g、h）在首圈循环后2.0V的放电状态下，（g）SC-LLO和（h）GSC-LLO的TEY模式下的Mn L2,3-边XAS图。

图2a为GSC-LLO在前两个循环的原位XRD图。在低于4.4 V的初始充电阶段，(003)峰移至较低2θ，这与Li层中Li+脱出使O层之间的静电斥力增加导致沿c轴方向的层间距离扩大有关。相反，(101)峰移至较高2θ，这与TM离子氧化后离子半径减小导致沿a轴方向层间距离缩小有关。而在充电结束前的阶段，(003)和(101)峰没有移位，这与Li+从TM层中脱出和氧离子氧化后Li2MnO3的活化行为相对应。在放电阶段，(003)和(101)峰从充电阶段结束开始出现相反的位移现象，表明这一结构演化是可逆的。

此外，通过原位XRD计算了两种LLOs在电化学循环过程中电池参数的详细结构变化。如图2e所示，SC-LLO和GSC-LLO对电池参数a和c的变化行为相似，a的减小/增大与TMs的氧化/还原有关，c的增大/减小与Li层间距的扩大/收缩有关，表明a和c的变化与(101)和(003)峰的移位一致。图2g,h分别为SC-LLO和GSC-LLO在2.0 V首圈放电状态下的Mn L2,3-edge图可以看出，尽管由于Li2MnO3的激活，Mn与原始状态相比部分被还原，但SC-LLO和GSC-LLO中的大多数Mn离子仍然表现出+4价。

而GSC-LLO中形成的Mn2+离子较少，平均价为+3.6，高于SC-LLO中的+3.5。GSC-LLO中Mn平均价的增加可以归因于浓度梯度设计。由于GSC-LLO分布在外部区域的Mn含量较SC-LLO低，因此Li2MnO3活化后Mn价态的降低不严重。GSC-LLO比SC-LLO具有更高的电化学稳定性。

图 3、a) SC-LLO和GSC-LLO在0.1 C (1 C = 200 mA g−1)2.0-4.8 V的首圈循环充放电曲线。b)首圈dQ/dV曲线。c) SC-LLO和GSC-LLO在2.0-4.8 V ，0.1 C下循环100圈的放电容量，插图是能量密度对比。d) SC-LLO和GSC-LLO在0.1-3C的倍率性能。e)SC-LLO和GSC-LLO在首圈循环充电(插图)和放电过程中的Li+扩散系数。

图3a中SC-LLO和GSC-LLO都表现出典型的LLO充放电曲线。GSC-LLO的充放电容量（323/237 mAh g–1）相比SC-LLO（353/260 mAh g−1）稍低。其中GSC-LLO的充电曲线相比SC-LLO的斜坡延长和平台缩短，对应了LiTMO2相晶畴比例增加和Li2MnO3相晶畴比例降低。相应地，GSC-LLO的dQ/dV曲线在3.6–3.9 V处显示出与Ni2+/4+和Co3+/4+的氧化还原峰，而SC-LLO的dQ/dV曲线则在~4.5 V处显示了强Li2MnO3活化峰，在3.3 V左右显示出Mn4+还原峰。如图3c所示，尽管GSC-LLO的放电容量在前10个循环低于SC-LLO，但它可以在接下来的循环中保持稳定。

100次循环后，SC-LLO和GSC-LLO保持225和237 mAh g−1的放电容量，相应的容量保持率分别为87.6%和97.6%。显然，浓度梯度可以提高循环稳定性、能量保持率（插图）和倍率性能（图3d），以及缓解放电电压平台衰减（支持信息）。图3e显示GSC-LLO具有更高的DLi+值，这与提高的倍率性能一致。在LLO的电化学反应过程中，Mn的氧化还原动力学慢于Ni和Co，因此加速了Li+扩散并提高了GSC-LLO的倍率性能，这可能归因于具有浓度梯度的“单晶”颗粒表面的Mn含量较低。

图4、a）GSC-LLO在100次循环后的横截面SEM图和（b）放大图。100次循环后，在2.0V的放电状态下，（c）SC-LLO和（d）GSC-LLO的TEY模式下的Mn L2,3-边sXAS图。e） 基于包括层状和尖晶石状结构的两相模型，在100次循环后对GSC-LLO的XRD Rietveld精修图。f） GSC-LLO在100次循环后的HAADF-STEM图。g、h）分别对应（f）中区域I和II的放大图和FFT图。

图4a、b中的横截面SEM图显示，在100次循环后，GSC-LLO颗粒几乎没有显示裂纹，这表明“单晶”的特性和机械稳定性。图4c、d分别显示了100次循环后放电状态为2.0V时的SC-LLO和GSC-LLO的拟合Mn L2,3-边sXAS曲线。显然，循环后SC-LLO中Mn的平均值从+3.5（图2g）降至+3.3（图4c），表明其Mn离子的化学不稳定性。相比之下，GSC-LLO的拟合曲线仍以Mn4+离子为主，因此平均价态保持在+3.6。通常，Mn的价态降低会导致LLO的电化学性能下降。一方面，低电压的Mn3+/Mn4+氧化还原对在LLO反应中被激活，并导致快速的放电平台衰减。

因此，GSC-LLO与SC-LLO相比更能抑制放电平台衰减。图4h中的STEM图显示了面内排列的TM原子，且FFT图被索引为沿着[011]方向的尖晶石结构。GSC-LLO在循环过程中形成的尖晶石结构含量低和厚度小不应使电容、电压和Li+扩散显著降低。相比之下，循环后的SC-LLO显示出更高含量的不规则尖晶石状结构，部分区域厚度达到为10nm（支持信息）。因此，与非梯度SC-LLO相比，具有浓度梯度的体结构设计的GSC-LLO表现出更高的放电容量、电压保持率和倍率性能。

图5、在（a）4.4 V和（b）4.8 V下充电的SC-LLO和GSC-LLO的DSC曲线。插图是相应的电压曲线。通过原位DEMS测试在首圈循环充放电过程中（c）SC-LLO和（d）GSC-LLO的O2和CO2释放曲线。

图5a、b显示了充电至4.4V和4.8V的电极的DSC曲线，结果表明不论是在只有过渡金属阳离子氧化还原被激活的阶段还是涉及到氧的氧化还原被激活。GSC-LLO都表现出较高温度和较低放热峰。这说明GSC-LLO中的合理浓度梯度对于优化LIBs的热稳定性是有效的。通过原位差分电化学质谱（DEMS）进一步研究了两种“单晶”LLO的气体释放行为。如图5c所示，SC-LLO充电时，在4.3-4.8 V有CO2释放，这是由电解质溶剂和表面碳酸盐的分解引起的。此外，在≈4.8 V处检测到O2释放峰，这源于氧离子在高压下不可逆氧化导致的。

相比之下，如图5d所示，GSC-LLO显示出较少的CO2且没有O2释放，特别是在高电压阶段，这表明梯度设计有利于抑制气体生成。由于CO2主要由LLO表面活性氧物种对电解质溶剂（EC和DEC）的电化学氧化形成，浓度梯度GSC-LLO中减少的CO2和O2释放表明表面稳定的晶格氧阴离子，这与浓度梯度诱导的稳定效应相关。      

总结

这项工作制备了具有浓度梯度体结构设计的“单晶”富锂层状氧化物材料（GSC-LLO）。GSC-LLO显示出稳定的晶格结构，并抑制了电化学循环过程中锰的还原。因此，与非梯度“单晶”LLO（SC-LLO）相比具有更加优异的电化学性能。此外，GSC-LLO具有更好的热稳定性和可以抑制CO2/O2释放，这对于实现LIB的高安全性至关重要。“单晶”微米颗粒中元素浓度梯度的操纵为优化LLO以实现高能、长寿命和高安全LIBs提供了重要途径。      

审核编辑：刘清