用于低温锂离子电池的超润湿性高电压LiCoO2

研究背景

电极-电解质界面相容性是影响电化学性能的重要因素。差的界面兼容性可能会导致巨大的电荷转移电阻和电极的过高极化，以及正极-电解质界面相 (CEI) 的过度和不均匀增长。这种现象在锂金属和固态电解质之间被广泛研究，但在低温 (T) 液体电解质系统中从未被注意到。

众所周知，目前的碳酸盐基电解质与电极材料具有良好的界面相容性，但随着温度的降低，相容性会变差。因此，改善界面兼容性涉及两个方面：一种是对电解质进行修饰，另一种是对电极材料进行修饰。迄今为止，人们一直致力于开发新型电解质来提高锂的低温性能。

然而，如何使这些新型低温电解质与现有的LIB体系兼容仍然是一个巨大的挑战。正极材料的修饰是另一种有效的解决方案。通过涂覆润湿性更强的材料或构建特定的表面微结构，可以实现正极-电解质界面的高兼容性。这种策略可以与低温的高压正极的结构集成，用于民用应用。

成果介绍

上海硅酸盐研究所和北京大学的黄富强开发了一种按摩球状LiCoO2 (LZPO- LCO)，它具有Zr掺杂的浅表面层和表面点缀的Li+导电Li2Zr(PO4)2 (LZPO，σ≈10−4 mS cm−1)纳米颗粒。选择Zr掺杂剂是因为Zr掺杂剂的配位能力比Co高，可以锚定晶格O以达到高电压值。优化后的超润湿性LZPO-LCO在−25℃、4.6 V条件下仍表现出高容量、良好的循环稳定性、超高库仑效率和优异的倍率能力。

图文介绍

图1. 原理结构和润湿性。(a) LZPO-LCO的微观形貌和晶体结构示意图。(b) LZPO-LCO如何实现超润湿性的示意图。(c)室温下各样品与电解质的接触角。

作为前驱体材料，LZPO低聚物能均匀地粘附在LCO上，在高温下与浅表面LCO部分反应形成掺Zr的LCO层。同时，LZPO寡聚物的另一部分形成Li2Zr(PO4)2纳米颗粒，分散在LCO表面，呈按摩球状 (图1a)。众所周知，提高润湿性对于实现稳定的电化学性能是非常重要的。

图1b显示了LZPO-LCO实现超润湿性的机理。在化学成分和几何结构(或表面粗糙度)的共同影响下，LZPO-LCO的接触角显著降低 (即超润湿性)。考察了样品对有机电解质的实际润湿性，如图1c所示，LCO、Zr-LCO (掺Zr 的LCO)、LZPO和LZPO-LCO在室温下与电解质的接触角分别为30.1°、22.5°、21.1°和9.4°(超润湿性，定义为接触角<10)。对于含1.5 wt % LZPO的LZPO-LCO, LZPO纳米颗粒均匀分布在LCO表面，粒径为5 ~ 10 nm。

图2. LZPO-LCO的形貌、结构表征及元素分布。(a) 类按摩球LZPO-LCO的TEM。(b) HAADF-STEM图像和(c) LZPO-LCO的相关EDS元素映射。(d)体、(e) 表面和 (f) 界面上LZPO-LCO的原子分辨率HAADF图像。(g) 沿LCO Co层线扫的强度分布图。

应用高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)模式下的能量色散X射线能谱(EDS) 确认元素分布 (图2b,c)。在区域1中，LCO的 (003) 面间距为0.465 nm (图2d)，略高于标准值0.463 nm。在LCO表面 (区域2，图2e) 和界面 (区域3，图2f) 由于Zr4+掺杂剂 (离子半径0.72 Å) 对Co3+位点 (离子半径0.545 Å) 扩展到~ 0.485 nm。

Zr4+的取代增加了层间的距离，从而促进了Li+的扩散，从而提高了倍率性能。此外，LCO和LZPO平行或垂直于 (003) 平面的界面可清晰地被观察到 (图2f)，说明界面兼容性良好。从图2g的原子序数对比分析可以发现，浅表面层为Zr掺杂LCO层。

图3. LZPO-LCO正极和全电池的低温电化学性能。(a) LCO和LZPO-LCO电极在−25°C 、0.2 C(3.0 - 4.6 V, 1C = 200 mA g−1)下的充放电曲线。(b) LZPO-LCO和参考样品在−25°C、1C条件下的循环性能和库仑效率。(c) LZPO-LCO和参比样品在−25℃、0.2 ~ 5C时的倍率性能。(d)低温条件下各种正极材料的电化学性能比较(e) −25℃ (2.0 ~ 4.4 V, 0.5C) 全电池的循环性能及相应的充放电曲线。

图3a比较了LCO和LZPO-LCO在第二个循环中充放电介质电压的差值(ΔV)，LCO和LZPO-LCO分别为0.40 V和0.3 V。相应地，LZPO-LCO在0.2 C时的可逆放电容量为200 mAh g−1，室温下为最先进LCO的95% (~ 210 mAh g−1)，大大优于LCO (159 mAh g−1)。每个电极在1 C (0.2 C的前五次循环后) 和−25°C (3.0−4.6 V) 的循环性能如图3b所示。LCO在100次循环后只能提供30%的放电容量保留，而LPO-LCO和LZPO-LCO分别表现出62% 和94% 的容量保留。LCO的初始库仑效率/平均库仑效率 (ICE/ACE) 仅为91.4%/98.9%，低于LZPO-LCO (ICE = 96.7%，ACE = 99.9%)，如图3b所示。对于Zr掺杂剂的影响，接触角的差异也反映在低温时的性能上。

图3c比较了LZPO-LCO和参考样品在−25°C (3.0 - 4.6 V)下的倍率性能。LCO在0.2 ~ 5 C下的比容量分别约为160 到 70 mAh g−1。不同的是，LZPO-LCO在0.2-5 C下分别表现出高达200 到 137 mAh g−1的超高容量。如图3d所示，与最先进的改性正极 (如LiFePO4、LiMn2O4和−20 °C的层状正极) 和自己之前的工作相比，LZPO-LCO也更优越。该电池在0.5 C和- 25°C (2.0 - 4.4 V，平均放电电压为3.4 V) 时的循环性能如图3e所示。以LZPO-LCO和硬碳的总质量计算，能量密度为340 Wh kg−1。对于锂金属电池，它可以达到~ 700 Wh kg−1。

图4. LCO和LZPO-LCO在低T条件下的锂离子扩散特性和CEI组分研究(a)在−25℃特定循环前后，LZPO-LCO电极0.01 ~ 105 Hz范围内的Nyquist图。(b) LCO和LZPO-LCO电极在50次循环前后的接触角(在−25°C下测试)。(c) LCO和LZPO-LCO电极在−25℃循环50次后的锂离子扩散系数。(c)中LCO的参考数据与之前的工作一致。(d) TOF-SIMS离子映射图像和(e)循环LCO和LZPO-LCO电极的质谱(−25°C, 3.0−4.6 V)。

为了了解内在机理，在25°C和−25°C条件下，采集了LCO和LZPO-LCO在特定循环前后的电化学阻抗谱(EIS) (图4a)。在室温和低温度下，这种Rct值反转现象表明正极-电解质界面润湿性对Rct值和电化学性能有很大影响。第一个周期后，CEI初步形成，从而产生RCEI。LZPO-LCO的RCEI和Rct均远低于LCO，说明LZPO可能参与了Li+ 电导率更高、与电解质相容性更好的CEI的形成。

在−25°C (3.0 - 4.6 V)下循环50次后，LZPO-LCO的RCEI和Rct值分别为~ 35和~ 1500 Ω，远小于LCO，如图4a所示。这样的结果也与接触角一致，LCO和LZPO-LCO电极在−25 ℃ 循环50次后的接触角分别为45.0°和22.6° (图4b)。添加LZPO的CEI与电解质的相容性较好。有趣的是，虽然电极的RCEI和Rct值在循环过程中减小，但在循环50次后接触角增大，说明CEI的形成对改善正极的润湿性没有影响，但可能促进与电解质和脱溶过程的相容性。

此外，LZPO-LCO的平均扩散系数（A-Dapp）值是LCO的两倍。经过50次循环，LCO的实际可移动脱除率远小于LZPO-LCO。LZPO-LCO在充电阶段的A-Dapp值为3.39 × 10−9 cm2 s−1，放电阶段的A-Dapp值为1.42 × 10−9 cm2 s−1，几乎是LCO的20倍，如图4c所示。这些GITT结果清楚地验证了构建浅表面Zr掺杂层和LZPO穿插的LCO可以显著提高Li+ 扩散率，并有助于形成高质量的CEI。

飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS) 可用于研究CEI组分的类型和分布。通常，Li2F+，LiF2−和Li3O+信号被归因于LiF和Li2O (无机CEI物种) 和CHO2−和LiCO3−信号来源于电解液氧化反应的产物，如图4d所示。TOF-SIMS离子图显示，所有CEI成分均匀分布在LZPO-LCO电极上，形成了高质量的CEI。对于LCO正极，由于空间电位分布不均匀和电化学反应，部分区域同时富集了无机CEI和有机CEI。定量分析表明，与循环LCO电极相比，循环LZPO-LCO电极具有更高的LiF (Li2F+和LiF2−) 含量，而有机CEI成分(CHO2−和LiCO3−)含量相对较低(图4e)。

图5.LZPO-LCO和LCO的结构及成键研究。(a) LCO和(b) LZPO-LCO电极第1循环的原位拉曼光谱。(c)原位低T电化学电池仪。(d, h) TEM，(e, i) HR-TEM，(f, j) HAADF， (g,k)对应的LCO和LZPO-LCO电极50次循环后的EDS元素线扫描剖面。(l)LCO和LZPO-LCO原始形态和TFY模式下4.4或4.6 V截止电压下的归一化氧k边(左)和Co L2,3边(右)XAS。

如图5a,b所示，获得了LCO和LZPO-LCO在第一个循环(3.0 - 4.6 V，- 25°C)的原位低T拉曼光谱。对于LCO电极，在高压下，位于1340和1610 cm−1的两个宽峰可归因于电解质溶剂的氧化。相比之下，LZPO-LCO电极没有这样的峰，表明电极/电解质副反应被抑制。此外，在485和595 cm−1处的两个特征峰与LCO的O−Co−O弯曲(Eg)和Co−O拉伸(A1g)的变化有关，这两个特征峰与LCO在锂化/锂化过程中的结构变化密切相关。图5a,b清楚地表明LCO电极的Eg峰在~ 4.2 V时消失，而LZPO-LCO电极的Eg峰在4.6 V时仍然存在。这可以归因于具有高配位能力的Zr掺杂剂作为铆钉来稳定晶体结构，以防止Co-O和O-Co-O键的不可逆断裂，并进一步阻止高压下的深层结构崩溃。

循环LCO显示三种不同的结构：表面CEI层、结构断裂层和体LCO (图5d−f)。此外，EDS元素线扫描(图5g) 剖面显示Co和F的含量从体LCO层逐渐降低到CEI层，这证实了高的工作电压会导致Co的溶解和浅层晶体结构的破坏。相比之下，循环的LZPO-LCO显示出两种不同的结构：表面CEI层，其中包含LZPO纳米颗粒和体LCO (图5h−j)。同时，EDS元素线扫描(图5k) 剖面显示，F和Zr富集于表面CEI层。这一结果进一步表明，表面的LZPO层可以参与原位形成稳定的Li+导电CEI层，通过减少电极与电解质的直接接触来防止Co溶解和副反应，从而提高循环稳定性。

为了进一步区分LCO和LZPO-LCO在原始阶段和带电阶段浅表面晶格O和Co的氧化态，应用同步加速器软X射线吸收光谱(XAS)进行了研究。XAS中的总电子产率(TEY)模式(探测深度~ 2 ~ 10 nm)分析能够帮助检测某些元素的表面氧化状态，并提供更完整的表面结构图像。如图5l (左)所示，从~ 528 eV开始的O k边源于O 1s电子对杂化Co 3d−O 2p轨道的激发，表明Co−O氧化态的整体变化。LCO和LZPO-LCO分别在4.4 V和4.6 V时出现O K XAS的预边缘，可视为氧氧化还原的证据。

正常情况下，氧气气体释放发生在充电到更高电压时。530 eV后的肩峰通常被认为是电极和电解质之间副反应的产物，或所谓的CEI。显然，这些副反应在LCO中比LZPO-LCO中发生得更严重。图5l (右)还显示了原始、4.4 V和4.6 V级的Co XAS L2,3-边，表明在充电过程中Co4+逐渐出现。

总  结

该工作设计了一种浅表面掺Zr和纳米LZPO点缀的类按摩球状的超润湿性LCO。在不改变电解液的情况下，在低温和高V时，循环性能和倍率性能均显著提高。浅层Zr掺杂剂能增强晶体结构稳定性，促进Li+扩散，抑制晶格氧的氧化。LZPO的表面点缀实现LZPO-LCO与电解质的超润湿性，有助于形成高质量、稳定性强、高Li+导电性的CEI。简而言之，这项工作展示了一种新的表面微观结构，超越了元素掺杂和涂层，以提高正极在高压和低温下的可行性。 

审核编辑：刘清