原位核磁共振研究硫化物基全固态锂电池失效机理

一、引言    

全固态锂金属电池（SSLMB）的性能受到电化学非活性（即，电子/或离子断开）锂金属和固体电解质界面（SEI）的影响，它们统称为非活性锂。然而，在循环过程中对非活性锂的区分和量化具有挑战性，限制了对SSLMB失效机制的基本理解。最近报道的滴定气相色谱(TGC)技术能够量化非活性锂，但需要拆卸电池。这种非原位方法很难推广到SSB系统，因为拆卸SSB不可避免地会破坏界面。

原位的非破坏性技术，包括X射线计算机断层扫描(x -射线CT)、中子深度剖面(NDP)、核磁共振(NMR)和磁共振成像(MRI)，已被证实能够无损探测SSE的界面/内部。特别是，原位核磁共振波谱结合电化学测试是定量分析液态电解质LMBs中非活性锂的有力工具。与液态电解质LMBs不同，SSBs需要额外的堆积压力来保持良好的固-固接触。因此，在SSE中量化非活性锂还没有实现，导致容量衰减的根本原因仍然不清楚。      

二、正文部分  

成果简介  

近日，厦门大学杨勇教授，提出了原位核磁共振（NMR）光谱测量方法，用于实时定量和跟踪SSLMB中形成的非活性锂。考察了四种不同的硫化物基固体电解质，即Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl和Li7P3S11。结果发现固体电解质的化学性质影响锂的活性。

此外，还证明了电子断开的锂金属主要存在于固体电解质的内部，而离子断开的金属锂则存在于负极表面。此外，通过监测电池日历老化过程中的Li NMR信号，证明了在SSLMB中苔藓状/枝晶状锂比扁平/均匀的锂腐蚀速度更快。

图文导读

【图1】a具有LGPS的AFB充放电曲线。b具有LGPS的三电极AFB电压/电势随时间的演变。c、d具有LSiPSCl（c）和LPSCl（d）的AFB充放电曲线。e、f具有LSiPSCl（第一周期）（e）和LPSCl（第二周期）（f）的三电极AFB电压/电势随时间的演变。g 具有LPS的AFB充放电曲线。h具有LPS的三电极AFB电压/电势随时间（最初四个循环）的演变。

【图2】a-c首圈充电到4.2 V后Cu箔表面的SEM图像(a-c)。d-l采用背散射电子(BSE)模式的铜箔表面(d-f)和SSE截面(g-l)的扫描电镜图像，分别为第二次循环放电至2.8 V后(d, e, g, h)，第三次循环放电至2.8 V后(f, i)和短路后(j-l)。图(a, d, g, j)，图(b, e, h, k)和图(c, f, i, l)分别对应LSiPSCl、LPSCl和LPS。

【图3】a, b LGPS(a)，LPS(b)。锂金属信号强度随时间的演变，c-f，对于LGPS (c)， LSiPSCl (d)， LPSCl (e)和LPS (f)。

【图4】a–d使用LGPS（a）、LSiPSCl（b）、LPSCl（c）和LPS（d）组装的电池可逆容量、死Li和SEI Li的相对比例。e–g在前五个循环（e）期间AFB（含LPS）的原位7Li NMR叠加谱，以及第四个充电过程（f）和第四个放电过程（g）的放大叠加谱。h、i锂枝晶穿透过程（h）和放电后的死锂形成（i）示意图。

【图5】在静态条件下(非原位，LPSCl)对含有死Li的铜箔进行7Li NMR谱分析。b从循环AFBs中回收的SSE的7Li NMR谱。c SSB中死锂的两种形成模式示意图:Cu上的死锂和SSE内的死锂。d在0.05 mA cm−2下测试的扣式电池初始充放电曲线，使用含死锂的铜电极、裸铜对电极和非水系电解质溶液组装。e如图(d)所示，在放电过程结束时获得的Cu箔非原位7Li NMR谱，插图中显示了其非原位扫描电镜图像。

【图6】a充电至4.2 V后，OCV保持12 h，第一个循环的充放电曲线。b充电至4.2 V后，OCV保持12 h/未保持12 h的第8个循环充放电曲线(插图:循环过程中库仑效率的演变)。c, d锂金属信号随时间的积分面积及相应的充放电曲线，充电至4.2 V后，第一次循环(c)和第5、6次循环(d)保持OCV为12 h。e, f平板锂(e)和枝晶状锂(f)不同腐蚀速率的示意图。

总结和展望    

本工作在AFB中表征了四种硫化物基SSE，并且每种SSE表现出不同的电化学行为。通过原位核磁共振波谱的定量分析揭示了死Li形成的演变以及含Li SEI组分的量。LGPS与新的锂金属立即反应，将所有活性锂转化为SEI-Li。对于LSiPSCl，SEI Li的形成比死Li的形成更严重，而死Li是LPSCl不可逆性的主要来源。

对于LPS，死Li的形成在前三个循环中主导容量损失，然后SEI-Li的形成在随后的循环中变得更大。死锂含量受锂金属沉积物形态的影响。LSiPSCl中含有Si的SEI有助于产生光滑和致密的锂金属沉积物，而LPSCl和LPS中沉积的锂金属的形态是不均匀和粗糙的。

本工作确定了两种死Li模式：一种是由于离子接触损失而在Cu集流体表面上，另一种是因为电子接触损失而处于SSEs内。它们的形成可能与SSE的机械性能有关。锂金属腐蚀速率取决于锂沉积物的形态，枝晶状锂比扁平锂沉积物表现出更高的腐蚀速率。    

审核编辑：刘清