可在碱性介质中循环100000次的氧还原催化剂

成果简介

单原子催化剂（SACs）在燃料电池和金属空气电池中的氧还原反应（ORR）方面具有举足轻重的地位，但实现SACs的高选择性和长稳定性一直是研究者们一直追求的目标。

基于此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和刘浩教授，清华大学李亚栋院士和陈晨教授等人通过微环境调控，设计并合成了具有碳空位改性的Fe-N-C SACs（FeH-N-C），从而实现了活性位点的高效利用以及电子结构的进一步优化。

实验结果表明，Fe-N-C SACs展现出0.91 V的半波电位（E1/2），且100000次电压循环后仅有29 mV E1/2的损失。同时，通过密度泛函理论计算证实了金属-N4周围的空位位点可以降低OH*的吸附自由能，阻碍金属中心的溶解，从而明显增强ORR动力学和稳定性。

因此，Fe-N-C SAC能够可充电锌空气电池中具有高功率密度和1200 h的长循环稳定性。这项工作不仅在合理调控金属-N4位点方面展现了巨大潜力，还在优化电子结构方面提出了建设性的意见。

相关论文以“High durability of Fe-N-C single atom catalysts with carbon vacancies towards oxygen reduction reaction in alkaline media”为题发表在Adv. Mater.。

研究背景

电催化氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属空气电池等电化学能量储存和转换的重要过程。通常情况下，铂（Pt）基催化剂被用于ORR过程，然而Pe基催化剂的高成本在大规模应用方面不切实际。为了取代铂族贵金属催化剂（PGMs），采用具有高催化活性和长耐用性的非惰性电催化剂一直是首选方案。在这其中，单原子催化剂（SACs）因其具有最大的原子利用效率、特殊的电子结构、均匀活性中心和不饱和配位环境而广受欢迎，但同样也面临着在原子尺度上孤立的金属中心，在煅烧过程中形成较低活性位点以及低利用率的缺点。

此外，设计单原子活性位点周围的局部缺陷，可以优化金属活性位点表面的中间体的吸附能。到目前为止，大多数SACs专注于提高电催化活性，但不能满足实际的长期稳定性。因此，合理设计和合成具有优化的电子结构和增强的功能的SACs是一直追求的目标。

图文详解

氧还原反应中TM-N-C结构的理论理解

虽然TM-N-C SACs对ORR表现出了良好的活性，但寻找高活性和稳定的催化剂仍是基于试错的策略。在碱性环境下，O2分子通过四电子途径与两个水分子反应生成OH-（图1a）。通过DFT计算，系统地研究了ORR在TM-N-C上的自由能。图1b所示，ORR在Mn-N-C和Fe-N-C上的潜在决速步骤为最后一个OH-的形成，而吸附的O*的产生是Ni-N-C和Cu-N-C的电位决速步骤。可以清楚地看到，ORR的电位决速步骤的ΔG以Fe-N-C图1c），其中Fe-N-C位于顶部，揭示了ORR中间体良好的吸附强度和对ORR的有效催化剂。

同时，为了研究ORR中间体与TM-N-C之间相互作用的起源，计算了过渡金属原子的部分态密度（PDOS）（图1d）。通过讨论，可以知道由于Fe-N-C具有特殊的电子结构，反应中间体具有良好的吸附强度，因此表现出最好的催化活性。

图1. TM-N-C结构中中心原子对ORR催化性能的影响

合成与表征

FeH-N-C催化剂的合成策略如图2a所示，将ZnFe-沸石咪唑酸盐框架（ZnFe-ZIFs）均匀分散在甲醇溶液中，加入含有单宁酸（TA）的溶液中。随后，ZnFe-ZIF颗粒与TA之间发生了化学蚀刻，缺陷工程形成，并在随后的热解过程中去除不稳定和活性较低的金属物质。进一步表征表明，FeH-N-C颗粒的HAADF-STEM图像显示，所制备的碳材料的中空结构保持不变，没有观察到铁团聚，表明在碳衬底中均匀分布（图2b），能量色散x射线光谱（EDS）图像也证明了这一点（图2c）。

采用XANES和EXAFS等方法，研究了FeH-N-C颗粒中Fe原子的化学状态和配位环境。如XANES光谱所示，与FePc, FeO, Fe2O3和Fe箔的近边吸附能比较表明，FeH-N-C颗粒中的Fe单原子带正电荷，与之前的结果一致（图2e）。

图2. SACs的合成与表征

ORR的电化学性能

此外，CV和LSV测定了FeH-N-C催化剂的活性。图3a显示了H-N-C、FeH-N-C和20% Pt/C催化剂的LSV曲线，FeH-N-C催化剂具有0.91 V高的半波电位，从而证明了最大限度地利用Fe-N4活性位点和缺陷工程的重要性。

更加重要的是，在对FeH-N-C催化剂进行了10000次循环的快速耐用性试验（ADT）后，E1/2没有检测到明显的衰减（图3g），经过30000次循环后，E1/2损失仅为3mV，远低于商业化Pt/C（30 mV）。特别是，即使在100000次循环后，FeH-N-C催化剂仍然表现出优异的稳定性，E1/2仅损失29 mV。

图3. 原子分散的MH-C（M=Fe/Co/Ni/Cu/Mn）催化剂的电化学性能和动力学

锌空气电池系统分析

受FeH-N-C催化剂优异的ORR性能的启发，以FeH-N-C为正极组装了一次和可充电的ZABs。高开路电位高达1.53V（图S31和S32，支持信息）和峰值功率密度高达225 mWcm−2（图4），这是优于商业Pt/C（118 mWcm−2）和其他最近报道的M-Nx/催化剂。图4b显示了在从2 mA cm−2到200 mA cm−2的不同放电电流密度下的容量。

当电流密度逆转回2 mA cm−2时，容量可以很好地恢复。即使在200 mA cm−2的高电流密度下，放电电压也没有显著下降。在电流密度为10 mA cm−2时，ZAB（图4c）的比容量估计为814mAhgZn−1，高于基于Pt/c的ZAB（758mAhgZn−1）

图4. 在商业化条件下测试的一次和可充电锌空气电池（ZABs）电化学性能

Fe-N-C催化剂空位的理论研究

基于DFT计算，研究Fe-N-C具有优越ORR活性的原因。根据FeH-N-C催化剂的HAADF、XAFS、XPS、EPR和Raman表征结果，碳空位可能有助于增强Fe-N-C催化剂的催化活性。作者考虑了6个可能的碳空位，计算了缺陷Fe-N4沿4e- ORR过程的吉布斯自由能变化（ΔG）。

对于A、B、C、F位点，ORR中间体的吸附变得很强，吸附的OH*得到稳定，说明需要更大的ΔG来去除OH。然而，与无缺陷的Fe-N-C相比，Fe-N-C的吸附较弱。此外，基于Fe-N-C有无C空位的Fe-N-C上的OH*的PDOS显示，Fe-N-C与B位点的Fe-3d与O-2p的杂化程度大于Fe-N-C，说明Fe-N-C上的OH*吸附能更强。

为了理解Fe-N-C催化剂高稳定性的起源，研究了过渡金属与N4基团之间的相互作用能（Eint）。结果表明，Fe-N-C中值是TM-N-C中值最大的，表明Fe-N-C中的Fe原子比其他TM-N-C SACs更稳定。值得注意的是，E位点的Fe-N-C中Fe的Eint值大于原始Fe-N-C，说明通过在E位引入空位可以进一步提高Fe-N-C的稳定性。

图5. ORR在TM-N-C结构中的空位效应

审核编辑：刘清