激发态分子内质子转移及荧光光谱的理论研究

0 1 引言  

Kutateladze等人通过大量的荧光光谱实验，如 J. Phys. Chem. A, 2014, 118, 10487–10496，发现酮类分子具有双荧光发射，即 Normal结构发射和由激发态质子转移(ESIPT)产生的异构体的发射，而醛只有Normal结构的单荧光发射而没有ESIPT发射，这是一个比较反常的现象。对于醛类分子ESIPT长波发射带集体消失的现象，利用现存的机制还无法给出合理的解释。因此，本项目中我们主要的研究目的就是探明什么原因导致醛类分子缺少ESPIT荧光发射带，同时为激发态质子转移研究提供新的理解。

0 2 成果简介  

通过密度泛函理论(DFT)和波函数从头算方法(NEVPT2)，本项目研究了10个酮分子和5个醛分子的激发态质子转移过程以及它们的荧光发射谱。结果表明在光照条件下，体系首先被激发到定域的明态(ππ*)。并且在明态附近有一个能量较低的暗态(nπ*)，暗示着有一条内转换通道存在，它将导致荧光量子产率降低。为了研究激发态质子转移，我们计算了从Franck Condon到质子转移异构体之间的势能面，在NVEPT2水平下，质子转移是无垒的过程。所以对于醛和酮来说，质子转移应该都是非常快速的，按此结果，醛和酮都应该有ESIPT荧光发射，但实验并非如此，仅从电子结构的角度我们无法解释实验。再有，实验上认为的光照体系立即发生ESIPT而后通过ISC到达三重态，通过鸿之微的MOMAP软件计算了相应的荧光发射速率和系间穿越速率，结果表明实验机制是值得怀疑的。而后，我们考虑的核的振动耦合效应，通过比较发现，醛的N–H重组能都高于质子转移的能垒(沿着N-H振动模式)，而酮的的N–H重组能都低于质子转移的能垒 (沿着 N-H 振动模式)。结果表明酮具有两个稳定的局域振动态，由此发两束荧光。而醛只有一个稳定的振动态，所以只能发一束荧光。这很好解释了实验现象:酮类分子具有双荧光发射，而醛只有Normal结构的单荧光发射而没有ESIPT发射。

0 3 图文导读    

图1 A1和K1主要的NTO轨道和权重

图 2 通过线性插值方法获得的从 FC 点到 Tautomer 之间的势能面

图3 A0 和K0 的N-H和C=O振动频率(v)和重组能(λD)

图4 A0和K0重组能 (λele) 和能垒(E )的比较

图5 考虑了振动耦合效应的荧光光谱

0 4 小结  

通过密度泛函理论(DFT)和波函数从头算方法(NEVPT2)，我们系统地研究了醛 (o-aminoaldehyde)和酮(o-aminoketone)的激发态质子转移反应和荧光发射谱。结果表明质子转移是一个超快过程。N-H振动模式在荧光发射中扮演重要角色。通过最小能量路径(MEP)我们构建了质子转移的势能面，在Normal结构和Tautomer结构之间存在一个能垒。通过比较发现，发现醛的N–H重组能都高于质子转移的能垒，而酮的的N–H重组能都低于质子转移的能垒。结果表明酮具有两个稳定的局域振动态，由此发两束荧光。而醛只有一个稳定的振动态，所以只能发一束荧光。这很好解释了实验现象：酮类分子具有双荧光发射，而醛只有Normal结构的单荧光发射而没有ESIPT发射。随后，考虑了N-H振动耦合的荧光发射谱确认了这一物理图像，并且与实验结果一致。这项工作不仅阐明了醛分子缺少ESIPT发射的原因，而且还提供了一种新的视野来研究激发态质子转移。

审核编辑 ：李倩