聚合物电解质离子电导率及界面稳定性的影响因素

一、引言  

高性能固态电解质通常包括无机陶瓷/玻璃电解质和有机聚合物电解质。由于无机电解质与电极之间界面接触差、界面电阻大等问题，聚合物基固体电解质(SPE)和聚合物-无机复合电解质因其具有更高的柔性、更好的界面接触和更易于大规模生产等优势，被认为是未来全固态电池更有前景的候选材料。

以往关于聚合物固态电解质的研究大多集中在聚醚基结构上，以PEO和P-PEGMA为代表，它们具有较高的Li+导电性，与Li金属兼容性良好，但在4.0 V下会被严重氧化，特别是在过渡金属氧化物正极存在的情况下。为了实现全固态电池的能量密度优势，必须在应用现有动力电池中使用的高压正极。

为配合NCM正极，研制了高压稳定型聚碳酸酯和聚草酸盐电解质。然而，这类电解质很容易被锂金属还原。目前报道的固态聚合物电解质受到低Li+电导率或与负极或高压正极界面稳定性差的限制。为了获得高Li+电导率和宽电化学窗口的高性能固态聚合物电解质，有必要分别了解影响固态聚合物电解质Li+电导率和电化学窗口的因素。    

二、正文部分  

成果简介  

近日，北京化工大学周伟东团队研究了聚碳酸酯(PCE)、聚草酸酯(POE)和聚丙二酸酯(PME)三种酯基的F改性改性固态聚合物电解质。并发现由戊二醇制备的固态电解质的Li+电导率均高于由丁二醇制备的电解质，原因在于增强了不对称性和灵活性。由于PME和POE与Li+具有较强的螯合配位，Li+电导率分别约为PCE的10倍和5倍。

在原位钝化Li金属过程中，三氟乙酰基比 -O-CH2-CF2-CF2-CH2-O-更有效。以三氟乙酰端部POE和PCE作为聚合物固态电解质，同时稳定了与Li金属和高压正极的界面，使全固态Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)电池具有稳定的循环。最后指出与Li+的配位能力、分子的不对称性以及F元素的存在模式是聚合物固态电解质分子设计的关键。

图文导读

【图1】具有不同结构和挑战的典型SPE的说明。PEO基SPE与锂金属兼容，但容易被高压正极氧化。PPC(碳酸聚丙烯)具有较高的抗氧化能力，但容易被锂金属还原。C5-PCE-F、C5-POE-F、C5-PME-F和DM-C5-PME-F的SPE不仅表现出良好的高压稳定性，而且能在锂金属表面原位生成富含LiF的SEI层。

【图2】(a) PCE-OH、POE-OH、PME-OH、PCE-F、POE-F、PME-F及其衍生物的合成路线。(b) PCE/POE/PME聚合物链中Li+与O的配位结构以及不同氟化基团(CF3-COO-和- ch2 - cf2 - ch2 -段)在spe中的作用。(c)通过密度泛函理论(DFT)模拟扩展SPE链中C4-PCE、C5-PCE、C4-POE、C5-POE、C4-PME和C5-PCE的链段松弛

【图3】 (a) HOMO和LUMO能量的理论计算；(b) 不同PCE、POE和PME衍生物六聚体的HOMO分子轨道；(c) Li+与DMC、DMOA和DMM不同配体的配位模式和结合能的模拟；(d) Li+-(DMC)4、Li+-(DMOA)2和Li+-(DMM)2的DMC、DMOA、DMM及其Li+配合物的HOMO-LUMO能量图。

【图4】PCE/POE/PME的热重分析(TGA)曲线。(a)不含LiTFSI和 (b)含LiTFSI(聚合物:LiTFSI=2.5:1)；(c)添加LiTFSI和不添加LiTFSI时PCE/POE/PME分解温度的比较。当聚合物质量比:LiTFSI = 2.5: 1时，(d) PCE基SPE和PPC-Li， (e) POE基SPE和(f) PME基SPE的Li+电导率。PCE、POE和PME的Li+电导率与(g) C5-diol、(h) C5-diol和5% TF-diol以及(i) C4-diol特定段的比较。

【图5】(a) CDCl3中LiTFSI(1)、C5-PCE-F-Li(2)、C5-POE-F-Li(3)和C5-PME-F-Li(4)在不同时间后的光学图像。(b) CD3CN和CDCl3中LiTFSI、CDCl3中C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的7Li核磁共振谱。(c) C5-PCE-F， (d) C5-POE-F和(e) C5-PME-F在含和不含LiTFSI(以CDCl3为溶剂)的13C核磁共振谱中的化学位移。

【图6】 (a) 以C5-PCE-OH/C5-PCE-F、C5-POE-OH/C5-POE-F、C5-PME-OH/C5-PME-F为电解质，扫描速率为0.1 mV s-1的全固态 Li/Fe电池LSV曲线。(b) Li/C5-PME-OH-Li/Fe和(c) Li/C5-PME-F-Li/Fe在30℃、0.2 mV s-1扫描速率下从OCV到 -0.5 V再回到1.0 V的CV曲线。 (d) C5-PCE-OH-Li和C5-PCE-F-Li对Li/Li电池循环性能的影响。(e) C5-POE-OH-Li和C5-POE-F-Li;(f) C5-PME-OH-Li和C5-PME-F-Li;(g) C5-TF-POE-OH-Li和C5-TF-POE-F-Li充电2小时然后放电2小时。由于C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的Li+电导率逐渐增加，Li/Li电池分别在60、45和30℃逐渐降低的温度下进行测试。

【图7】SPE膜和锂金属表面XPS谱的变化。(a) C5-PCE-F-Li， (b) C5-POE-F-Li， (c) C5-PME-F-Li在Li/Li电池中运行20个周期前后SPE膜的C1s、O1s和F1s 的XPS谱。分别以(e) C5-PCE-F-Li、(f) C5-POE-F-Li和(g) C5-PME-F-Li为SPE的Li/Li电池中Li-金属表面(d)循环前和20次循环后的XPS谱。

【图8】以(a) C5-PCE-F-Li、(b) C5-POE-F-Li和(c) C5-PME-F-Li为SPE的全固态Li/NCM622电池在60、45和30oC时的充放电电压分布。(d)上述三种全固态Li/NCM622电池的循环性能。(e)以C5-PME-F-Li和DM-C5-PME-F-Li为SPE的全固态Li NCM622电池的循环性能。(f)以C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和DM-C5-PME-F-Li为SPE，分别在60℃、45℃和40℃下测试全固态Li/NCM622电池的容量保持率(相对于第3个周期的放电容量)。

总结和展望  

以三氟乙酰基为末端，制备了PCE、POE和PME三个酯基SPE族。在这三种SPE中，高压稳定碳酸盐、草酸盐和丙二酸盐被用来解离LiTFSI，并为Li+的连续迁移提供配位。在三种SPE中，PME与Li+的配合度最强，其次是POE，其次是PCE，这不仅使PME和POE的Li+电导率高于PCE，而且降低了它们的HOMO能量，提高了抗氧化能力。

由于C5-diol基聚合物链的分子不对称性和灵活性增强，所有由C5-diol组成的聚合物的Li+电导率均高于由C4 -diol制备的聚合物材料。在负极侧，在三氟乙酰基单元的帮助下，高活性的-OH单元得到保护，并与Li金属原位反应生成富LiF的SEI钝化层。与三氟乙酰基单元不同，聚合物主链上的TF-diol单元难以生成富LiF的稳定SEI层。

这些设计使SPE同时兼容锂金属负极和高压NCM正极。以C5-PCE-F和C5-POE-F为SPE，在全固态Li/NCM622电池中获得了稳定的循环性能。然而，C5-PME-F修饰的全固态Li/NCM622电池由于丙二酸单位烯醇异构化而表现出严重的容量衰退，二甲基修饰的PME可以抑制这种异构化，恢复全固态Li/NCM622电池的稳定循环。通过对不同影响因素的综合研究，包括与Li+的配位单元、分子不对称以及F元素的存在模式，为未来的SPE分子设计提供了范例。    

审核编辑：刘清