新加坡国立&天大EES：WO3晶面设计，实现高性能光辅助Li-O2电池！

研究背景

锂空气电池（LOB）由于其超高理论比能量，近年来备受关注。然而，受到放电产物Li2O2不溶且绝缘等限制，LOB氧还原反应和析氧反应（ORR和OER）较慢，导致大过电位和较差循环稳定性。研究表明，引入电催化剂，如金属氧化物/硫化物、贵金属等可以加速ORR和OER反应，但催化剂存在过电位高、不稳定和成本高以及穿梭效应等问题。近年来，光激发半导体被引入到Li-O2电池体系中，为改善其高过电位提供了新策略，得益于光生空穴的高氧化能力，Li2O2可以在超低充电平台上有效分解。而现有研究主要集中在半导体材料选择和优化上，对半导体材料与Li2O2之间结构-活性关系仍然不清楚，所以揭示光照下半导体与Li2O2相互作用机理，对于深入理解和合理设计光辅助电极材料十分重要。  

成果简介

近期，天津大学Wei Chen和新加坡国立大学Zhangliu Tian等在Energy & Environmental Science上发表题为“Facet-controlled bifunctional WO3 photocathodes for high-performance photo-assisted Li-O2 batteries”的文章。该工作通过晶面控制工程来增强WO3光电极光催化反应活性，利用增加暴露（002）晶面，实现放电产物Li2O2从溶液生长途径向表面生长途径的可控转变。WO3在高催化活性的（002）晶面作用下，解决了传统表面生长途径控制的Li-O2电池过早失效的问题，使高容量和长寿命光辅助Li-O2电池成为可能。  

研究亮点

（1）通过水热法可控设计合成了具有不同（002)/(020）晶面比的WO3光电极材料，以深入研究晶面对光辅助电池的影响。 （2）（002）晶面占优的WO3电极具有活性面积大、对O2吸附能力强，以及光生载流子多等特点，其光辅助Li-O2电池性能显著增强，过电位仅0.07 V，放电容量达10500 mAh g-1。 （3）首次证明Li2O2与WO3形成Z型异质结，Li2O2可以产生光电子参与电极反应，从而突破传统Li-O2电池容量限制。

图文导读

图1. (a) 晶面控制Li2O2生长路线和WO3光催化活性示意图；(b) 光辅助放电过程机理图。WO3放电过程分析。在各种半导体光催化剂中，WO3具有可控晶面和合适带隙，展现出良好空穴扩散长度和电子迁移率，被认为是一种很有前途的光辅助Li-O2电池电极材料。作者通过水热法在碳布（CC）上原位制备出WO3纳米盘、WO3纳米棒和WO3纳米片（分别记作1-WO3、2-WO3和3-WO3），得到不同（002)/(020）晶面比的WO3光电极材料，系统研究了光电极的晶面依赖性对光辅助LOB性能的影响，其中1-WO3和3-WO3分别具有最低和最高（002)/(020）晶面比。 实验发现，随（002）晶面增加，放电产物Li2O2逐步由溶液生长模式调整为表面生长模式（图1a），且由于空穴准费米能级加深，（002）晶面在OER过程中表现出最高光催化活性。更重要得是，表面生长模式形成的p型Li2O2，在WO3和Li2O2界面处诱导形成Z型异质结，促进Li2O2解离为自由载流子来参与反应，从而有利于LOB电池性能提升（图1b）。

图2. 晶面控制的Li2O2生长途径示意图。理论计算分析。作者首先采用密度泛函理论（DFT）研究了中间产物LiO2、WO3晶面以及电解质之间的关系。计算结果表明，LiO2在（020)和(002）晶面上吸附能分别为1.64和2.22 eV，表明LiO2在（002）晶面上具有较强亲和力，而LiO2在四甘醇二甲醚（TEGDME）电解质中溶剂化能为1.70 eV。根据吸附-溶解方程可知，当LiO2吸附能高于溶剂化能时，表面生长路线将占主导地位，否则放电产物则将遵循溶液生长路线。因此，暴露WO3不同晶面会导致形成Li2O2生长途径不同。

图3. 不同晶面比WO3结构形貌表征。(a) WO3/CC光电极制备工艺示意图；(b) 不同WO3/CC光电极XRD图；(c-e) 不同WO3/CC光电极SEM图；(f-k) 不同WO3/CC光电极TEM和HRTEM图。WO3结构形貌分析。作者使用X射线衍射，及精修和透射电镜等，对不同WO3物相和结构等进行分析。结果表明，三种WO3光电极材料，均属于单斜晶型，空间群为P21/n，且晶格参数接近。其中，3-WO3的（002)/(020）晶面比最高为1.24，而1-WO3和2-WO3分别仅为1.05和0.85（图3a-e），该结果与通过高分辨透射图计算得到的不同晶面比相一致。以上结果表明，3-WO3纳米片暴露出更多（002）晶面。

图4. 不同WO3电化学性能分析。(a) 光照充放电曲线；(b) 暗态充放电曲线；(c) 间歇性光响应实验；(d) 50 mA g-1下，光照/暗态条件电池容量对比；(e) 光照下放电/充电10 h后电极XPS图，Li 1s；(f) 循环性能图。电化学性能分析。随后作者通过一系列电化学测试来探究光辅助LOB电池性能。首次充放电循环中，相较于暗态条件，光照下LOB过电位明显降低，三种WO3分别仅为0.5 V、0.41 V和0.07 V（图4a, b）。光响应实验中WO3充放电电位反复升高和降低的现象证明光照可以加速电池OER/ORR过程，且光照可以大大增加LOB电池容量（图4c, d），这是因为光生载流子可以有效地调节极化电势。更重要得是，研究发现WO3光电极的充放电性能随（002)/(020）晶面比增加而显著提高，三种WO3光电极中，（002）晶面占比最高的3-WO3/CC在光照下深度充放电后，电极XPS图中Li2O2信号仍完全消失，表现出高可逆性（图4e, f），其极化电压在100次循环后仍保持在0.9 V以内，而1-WO3/CC和2-WO3/CC的极化电压仅循环30次和56次就超过0.9 V。

图5. WO3光电极结构-性能关系。(a-c) 放电后WO3电极SEM图；(d) 10 mV s-1扫速和1600 rpm转速下的RRDE图；(e) 莫特-肖特基图；(f) 开路电压曲线；(g)能级结构图；(h) 稳态PL光谱；(i) 时间分辨PL光谱。储能机理分析。作者通过SEM图分析了不同WO3/CC光电极放电过程中Li2O2生长路径。图5a-c显示，以（020）晶面为主的1-WO3的催化放电产物表现出典型溶液生长模式，生成球形Li2O2，直径约为400-1200 nm。相比之下，随（002）晶面增加，2-WO3和3-WO3的催化放电产物沿表面生长模式进行，生成薄膜状Li2O2。旋转圆盘电极（RRDE）测试（图5d）的响应电流与电极表面对O2吸附容量成反比，WO3的响应电流随（002）晶面增加而逐渐减小，证明（002）晶面对O2具有强吸附能力。 此外，通过莫特肖特基图和开路电压曲线以确定光激发空穴和电子表面带能，绘制出能级结构图（图5e-g），随（002）晶面比增加，WO3的空穴准费米能级逐渐下降，OER活性增加。同时，PL光谱结果显示，（002）晶面占优势的3-WO3中光生载流子复合率最低。综上所述，（002）晶面占优的3-WO3电极由于活性面积增大、对O2吸附能力增强以及光生载流子增多等原因，其光辅助LOB性能显著增强。

图6. 3-WO3电极薄膜状Li2O2放电机理。(a-c) 初始及光照/暗态条件下全放电后3-WO3电极SEM图；(d) 10 mV s-1扫速和1600 rpm转速下，3-WO3电极RRDE图；(e) 间歇辐照恒电位沉积Li2O2后电极I-t曲线；(f) 紫外-可见吸收光谱；(g) 商用Li2O2的莫特肖特基图；(h) WO3/Li2O2能带图；(i) WO3/CC电极在光照下充放电过程示意图。对于传统表面生长模式为主的Li-O2电池，形成Li2O2的理论最大电荷隧道厚度为10 nm，易导致容量限制和电池过早失效。而本文构筑的以（002）晶面为主的3-WO3光电极中由表面生长主导形成的Li2O2膜高达130nm厚（图6a-c），远超传统电荷隧穿厚度极限，表明该电池可以克服光照对电极表面钝化，有效维持放电过程（图6d）。 沉积Li2O2后，Li2O2/WO3电极在每个循环光照下显示出明显光响应电流（图6e），表明Li2O2/WO3电极可以保持良好光催化活性。有趣得是，单纯Li2O2也可以对O2还原具有明显光响应，所以理解光激发Li2O2的作用及其与光激发WO3的协同效应，对于揭示光辅助LOB的放电机制具有重要意义。Li2O2属于p型半导体，带隙为3.3 eV（图f, g），与3-WO3易形成直接Z型异质结，Li2O2中局域激子可以解离成自由光电子参与进一步放电过程，同时剩余光生空穴会被集流体收集参与电极反应（图6h），使最终Li2O2产率远超传统LOB，突破光照表面钝化限制，从而大幅增加电池容量。上述分析表明，控制放电路径和优化晶面的协同作用可以增强光辅助LOB电池性能。  

总结

本文以WO3为研究对象，深入研究了暴露不同晶面对其光辅助Li-O2电池性能的影响。结合理论计算和实验证明，发现WO3随（002）晶面增加，优选表面生长途径，以生成Li2O2薄膜，可以有效加速OER过程。此外，作者首次揭示了在光照下形成的Li2O2与WO3形成Z型异质结，Li2O2也可以参与电极反应，从而突破了由表面生长引起的电池失效限制，大幅提高电池容量。电化学测试结果表明，（002）晶面占比最高的3-WO3纳米片光电极具有0.07 V超低过电位和高达10500 mA h g-1放电容量，并展现出超过200 h高循环稳定性。本工作揭示了晶面工程在改善光电极性能方面的关键作用，为光辅助Li-O2电极材料设计提供了新思路。

     审核编辑 ：李倩