上海电力大学《AFM》：一种新型复合固态电解质设计！

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全固态锂电池被认为是未来储能器件的发展方向，但电解质的使用一直限制着全固态锂电池的应用。超离子导体是理想的固态电解质，因为它们的离子电导率约为1 mS cm-1，与液体电解质相当，但没有泄漏和挥发的风险，从而提高了电池的安全性。这种优异的离子转移能力可以促进Li+的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。目前几种超离子导体（如硫醚和氧化物）制备成本高、制备复杂，并且存在界面电阻高、电化学稳定性差和韧性差等局限性。复合电解质含有有机和无机物质，使电解质具有高离子电导率，同时保持良好的柔韧性和低界面电阻。然而，与快速离子导体和液体电解质相比，它们的离子电导率仍然太低

来自上海电力大学的学者制备了一种新的复合电解质，其中制备了有机聚环氧乙烷（PEO）和无机三氧化钼（MoO3）纳米带的交替层，然后将多层膜卷成片状。与通过无序共混制备的类似电解质相比，这里的电解质具有垂直于电极方向的介观连续有机-无机界面。离子电导率从4.88×10-4增加到1.16×10−3 S cm−1。“界面电池”可以在2 C（60℃）下稳定运行超过>2000次充放电循环，即使在10 C下也能快速充放电。理论计算结果表明，这种独特的组装方法从根本上消除了PEO和MoO3界面之间的能带隙，促进了锂离子（Li+）的传输。此外，Mo和PEO轨道之间的电子相互作用扩展了PEO的晶格结构，导致结晶度降低，从而进一步提高了电池性能。本研究提供了一种不同于共混的复合电解质设计，代表了低成本超离子导体开发的新策略。相关文章以“Directed and Continuous Interfacial Channels for Optimized Ion Transport in Solid-State Electrolytes”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.202206976

 

图1.MoO3纳米带的形貌和结构表征。a） 分散的MoO3纳米带的SEM图像。b） 自组装的 MoO3薄膜的 SEM 图像。c）HRTEM显微照片，d）SAED图案和e）MoO3纳米带的STEM图像。f，g） MoO3纳米带中Mo和O的元素图。  

图2.PEO/LiTFSI/3DMoO3电解质的形态学表征。a） 具有交替有机和无机层的制备薄膜示意图。b） 使用 PL3DM 组装的电池示意图。c） PL3DM的照片。d） 偏振光显微镜图像和 e）PL3DM 表面的 SEM 图像。PL3DM的横截面SEM图像f）和g）有机-无机界面基团的放大视图。h） 有机-无机界面组的EDS线扫描。  

图3.PEO/LiTFSI/3DMoO3、PEO/LiTFSI/MoO3和PEO/LiTFSI电解质的电化学性能。a） PL3DM 从 25 到 80 ℃的交流阻抗谱。b） 离子电导率图和 c） PL3DM、PLM 和 PL 的DSC热分析图。d） PL3DM、PLM、PL、PEO 和 LiTFSI 的 XRD 图谱。e） Li|PL3DM |的CV曲线LiFePO4 和 f） Li|PLM|LiFePO4 在 0.1 mV s−1下60 ℃. g） PL3DM、PLM 和 PL 在 0.1 mV s−1下60℃下的 LSV 曲线。  

图4.使用PEO/LiTFSI/3DMoO3、PEO/LiTFSI/MoO3和PEO/LiTFSI电解质的锂对称电池的循环性能。a)Li | PL3DM | Li、Li|PLM|Li和Li|PL|Li在0.2mA cm-2和0.2 mAh cm-2、60℃下的恒电流循环性能。插图显示了电池在900-1000h循环周期内的电压-时间曲线。b)Li | PL3DM | Li、Li|PLM|Li和Li|PL|Li的速率性能。c，d) Li|PL3DM|Li，e，f) Li|PLM|Li和g，h) Li|PL|Li的Li金属负极在大约200小时循环后的表面形态的SEM图像和相应的放大图像。  

图5.使用PEO / LiTFSI / 3DMoO3，PEO / LiTFSI / MoO3和PEO / LiTFSI电解质的全电池的循环性能。a） Li|LiFePO4电池在0.5 C和60℃下。b）Li|LiFePO4在60℃下的倍率能力。c）Li|LiFePO4电池在2 C和60℃下的长期循环性能。d）PL3DM，e）PLM和f）PL不同循环后的电池的EIS图。  

图6.表征 PEO/LiTFSI/3DMoO3 电解质在循环过程中的化学变化。a） 用于表征固体电解质的原位拉曼测试装置示意图。b) Li|PL3DM PCE内有机-无机界面处的原位拉曼光谱。c) Li|PL|LiFePO4电池内部电解质在50-1000cm-1的原位拉曼光谱。d） XRD 图谱，e） FT-IR 光谱，以及 f）PL3DM 经过不同循环后的拉曼光谱。  

图7.PEO和MoO3中电子轨道的计算模拟结果.a） 吸附在 MoO3 （010） 表面上的 PEO 的 DOS。b） 吸附在MoO3上的PEO的PDOS （010）。   在这项研究中，使用水热法制备了细长的MoO3纳米带。通过逐层浇铸、轧制和切片制备了介观尺度上有机-无机界面垂直于电极方向排列的PL3DM。与通过简单共混方法制备的PLM相比，PL3DM中定向界面的存在显著提高了电解质的离子电导率、离子迁移率和耐高压性。在定向的有机-无机界面上，Li+离子浓度增加，PEO的结晶度降低，导致离子电导率增加，复合电解质中的离子传导路径缩短。PDOS和DFT计算结果表明，界面上有机和无机组分的电子轨道之间的耦合可以形成离子通道，有效降低了Li+传输的能垒。新型PL3DM的离子电导率在60℃时高达1.16×103S cm-1，这种出色的离子传输能力使使用PL3DM组装的“界面电池”能够实现令人满意的循环性能。Li|PL3DM|LiFePO4在2 C下稳定循环超过2000次。此外，ASSLB可以快速充放电，并在10C的高速率下工作。本工作制备的介观尺度的“界面电池”为制备低成本、高离子电导率的固态电池提供了新的思路。（文：SSC）

审核编辑 ：李倩