氮化镓的应用及如何制备

概述^[1-2]^

进入90年代以后，第二代半导体砷化镓、磷化铟等具有高迁移率的半导体材料逐渐出现，使得有线通讯技术迅速发展。随后在本世纪初，碳化硅，氮化镓等具有宽禁带的第三代半导体材料也相继问世，将当代的信息技术推向了更高的台阶。

第三代半导体材料的禁带宽度很大，可以达到2.3eV以上，如氮化镓的禁带宽度高达3.39eV，氮化铝甚至超过了6eV。氮化镓作为第三代半导体的代表，其化学性质非常稳定，在室温下不溶于水，酸和碱，且融点高达1700℃，硬度较大。

由以上基本性质就可知用氮化镓做成的材料具有耐高温，耐酸碱腐蚀和抗外力变形等优越的性能。目前，氮化镓和氮化镓基半导体材料已经成为了世界各国研究的热点。氮化镓的合成与制备方法目前对氮化镓的主要研究对象之一，单晶氮化镓薄膜和纳米氮化镓的合成方法是研究的重中之重。

应用^[3]^

1. 氮化镓技术与军事应用

当前军事与航天领域是氮化镓技术最大的市场。最早就是在美国国防部的推动下，开始了氮化镓技术的研究，慢慢地就行成了现在GaN器件的市场。据统计，军事和航天领域占据了GaN器件总市场的40%，最大应用市场是雷达和电子战系统。

2016年3月，爱国者导弹防御系统美国雷神公司宣布采用了最新的基于GaN技术的相控阵天线系统。之前的爱国者导弹防御系统的雷达是采用的被动电子扫描阵列系统，现在的雷达系统改为了基于GaN技术的主动电子扫描阵列(AESA)，基于GaN技术的主动电子扫描阵列将提供给爱国者导弹防御系统360度无死角的雷达搜索制导能力。

包括现在的机载火控雷达、弹载导引头、舰载预警防空雷达等等，越来越多的用到了基于GaN技术的相控阵天线系统。现在这些GaN技术已经慢慢的正从军用转为民用。例如，汽车无人驾驶系统、60GHz频段的Wi-Fi技术、无线通信基站、还有就是5G通信。

2. 氮化镓技术与民品应用

虽然现在在通信基站里面逐渐有了GaN器件，但要把GaN器件运用在普通手机上，还需要很长的时间。当前爆炸式增长的数据流量，移动通信运营商正在竭力满足。

根据瑞典爱立信公司的预测，从2018年至2023年，全球移动通信数据流量以每年45%增长，今后移动通信运营商如不采用GaN技术，有可能将无法满足用户的需求。4.5G技术，移动通信运营商公布新标准LTEAdvancedPro。LTEAdvancedPro4.5G技术最多组合32个载波单元，同时会整合大规模多人多出技术和非授权波段LTE技术。

目前大规模多人多出技术已经在通信基站中被应用，就是通过很多根天线来提升通信容量。载波聚合和大规模多人多出技术要求通信基站必须逐步地采用性能更优异的功率放大器。

通信基站中以前所用的射频功率放大器主要基于硅Si的LDMOS技术，但硅Si的LDM0S技术的极限频率是无法超过3.5GHz，同时硅Si的LDMOS技术也无法满足视频数据所需要的300MHz以上更宽的带宽。综上所述，通信基站已经开始采用氮化镓GaN器件来替代硅Si的LDMOS器件。

硅Si的LDMOS器件物理特性上已经到达了极限，这就是氮化镓GaN器件进入民品市场的原因。随着爆炸式增长的数据流量，通信基站越来越需要更高峰值功率、更宽带宽以及更高频率的器件，这就使得氮化镓GaN器件应用于通信基站成为必然。

制备^[2]^

1. 氮化镓薄膜制备

关于GaN薄膜的合成技术，近年来在文献中有很多的报导。由于GaN的熔点很高，且饱和蒸汽压较高，在自然界中无法以单晶形式存在，而且用一般的体单晶生长方法来制备薄膜也相当困难，必须采用外延法进行制备。MOCVD，MBE，HVPE等是比较传统的GaN薄膜制备方法。

1）MOCVD法：MOCVD（金属有机物气相沉积法）是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。在采用MOCVD法制备GaN单晶的传统工艺中。

通常以三甲基镓作为镓源，氨气作为氮源，以蓝宝石(Al2O3)作为衬底，并用氢气和氮气这种两种气体的混合气体作为载气，将反应物载入反应腔内，加热到一定温度下使其发生反应，能够在衬底上生成GaN的分子团，在衬底表面上吸附、成核、生长，最终形成一层GaN单晶薄膜。

采用MOCVD法制备的产量大，生长周期短，适合用于大批量生产。但生长完毕后需要进行退火处理，最后得到的薄膜可能会存在裂纹，会影响产品的质量。

2）MBE法：用MBE法（分子束外延法）制备GaN与MOCVD法类似，主要的区别在于镓源的不同。MBE法的镓源通常采用Ga的分子束，NH3作为氮源，制备方法与MOCVD法相似，也是在衬底表面反应生成GaN。用该方法可以在较低的温度下实现GaN的生长，一般为700℃左右。较低的温度可以有效减少反应设备中NH3的挥发程度，但低温使得分子束与NH3的反应速率减小。

较小的反应速率可以在制备过程中对生成GaN膜的厚度进行精确控制，有利于对该工艺中的生长机理进行深入研究，但对于外延层较厚的膜来说反应时间会比较长，在生产中发挥的效率欠佳，因此该方法只能用于一次制备少量的GaN薄膜，尚不能用于大规模生产。

2. 纳米氮化镓的制备

与制备单晶GaN相比，制备纳米GaN要相对容易一些。目前在国外的一些文献中报导了某些制备纳米GaN的方法，使用这些方法可以制作出各种形态的纳米氮化镓，如纳米粉末，纳米线，纳米棒等等。比如溶胶凝胶法，化学气相沉积法，无机热熔法等。

1）溶胶凝胶法：溶胶凝胶法(sol-gel)法一般采用镓的某些配合物为前驱物，如用柠檬酸作为络合剂，与镓离子络合形成[Ga(C6H6O7)]-络离子，然后在80～90℃左右的温度下进行充分搅拌至糊状后继续搅拌2h左右，自然冷却即可得到透明凝胶，该物质为Ga2O3前驱物。

再将前驱物置于马弗炉中以400℃左右的温度加热3～4h，可以将凝胶中混有的有机物充分分解。该过程可以将前驱物进一步提纯，以制备更好的纳米氮化镓粉末。

将加热后的前驱物置于清洁的石英舟上，放入管式炉中，先用流动的N2在较低温度下烘干，以蒸发凝胶中的残余有机物。再用流动的氨气在900～1000℃的温度下反应30～60min，这个过程称为氨化或氮化过程。

反应结束后在管式炉中通入氩气或氮气将石英舟冷却至室温，后从管式炉中取出，原先的透明凝胶转化为一层淡黄色的粉末，该粉末即为纳米氮化镓。

采用溶胶凝胶法制备纳米GaN粉末设备较为简单，操作简便易行，产物纯度高，且制备前驱物使用的柠檬酸无毒无污染，是一种较为理想的制备方法。

主要参考资料

[1] 固体物理学大辞典

[2] 氮化镓的合成制备及前景分析

[3] 氮化镓GaN的特性及其应用现状与发展